polimero makromolekulių konformacija
Išskirtos makromolekulės forma priklauso ne tik nuo jos konfigūracijos izomerų rinkinio ir jų padėties grandinėje, bet ir nuo makromolekulių gebėjimo patirti konformacinę izomeriją. Pastarąjį lemia grandinės atomų ir atomų grupių gebėjimas suktis apie pavienius ryšius. Pav. 7 paveiksle parodyta, kaip 180 0 C sukimasis aplink vieną C-C jungtį vinilo polimero izotriadoje lemia šios triados konformacijos (formos) pasikeitimą.
Ryžiai. 180 0 sukimasis aplink C-C ryšį izotaktinėje triadoje.
Makromolekulės konformacija – tai erdvinis atomų ir atomų grupių išsidėstymas, kurį lemia konfigūracijos izomerų aibė ir seka bei jų santykinis tarpusavio išsidėstymas grandinėje, sąlygotas šiluminio judėjimo ar išorinio poveikio makromolekulei.
Izoliuota makromolekulių grandinė šiluminio judėjimo procese gali įgauti daugybę skirtingų konformacijų, todėl grandinės matmenys apibūdinami vidutiniu atstumu tarp jos galų (dažniausiai naudojama atstumo vidutinė kvadratinė vertė -). Taip pat naudojama grandinės inercijos spindulio vidutinės kvadratinės vertės sąvoka. Vertė yra visų grandinės masės elementų atstumo (r i) vidutinis kvadratas nuo jos inercijos centro
Bet pirmiausia nustatykime vertę - kontūro grandinės ilgis- L, kuris nurodo hipotetinės labai pailgos grandinės dydį:
Ryžiai.
Šiuo atveju sukimasis nekeičia CHX atomų konfigūracijos triadoje, nes kartu su juo nenutrūksta cheminiai ryšiai. Atomų sukimosi aplink pavienius ryšius varomoji jėga yra jų šiluminis judėjimas. Šiluminio judėjimo įtakoje makromolekulės dėl atomų ar atominių grupių sukimosi aplink pavienius ryšius, sudarančius polimero grandinę, gali įgyti įvairias konformacijas. Mechaninių ar kitų išorinių laukų veikimas taip pat gali pakeisti makromolekulių konformaciją.
Makromolekulės konformacija – tai erdvinis atomų ir atomų grupių išsidėstymas, kurį lemia konfigūracijos izomerų aibė ir seka bei jų santykinis tarpusavio išsidėstymas grandinėje, sąlygotas šiluminio judėjimo ar išorinio poveikio makromolekulei.
Dėl šiluminio judėjimo ar kitokio išorinio poveikio makromolekulei kiekvienai polimero grandinės konfigūracijai paprastai realizuojama daugybė skirtingų konformacijų. Galimybė keisti grandinės konformaciją lemia svarbiausią makromolekulių savybę – jų lankstumą. Leiskite mums pristatyti keletą idėjų apie polimero grandinės dydį.
Izoliuota makromolekulių grandinė šiluminio judėjimo metu gali įgauti daugybę skirtingų konformacijų, todėl grandinės matmenys apibūdinami vidutiniu atstumu tarp jos galų (dažniausiai naudojama atstumo vidutinė kvadratinė reikšmė). Taip pat naudojama grandinės inercijos spindulio vidutinės kvadratinės vertės sąvoka. Vertė yra visų grandinės masės elementų atstumo (ri) vidutinis kvadratas nuo jos inercijos centro.
Linijinių polimerų makromolekulėms vidutinio sukimosi spindulio kvadratas paprastai yra 6 kartus mažesnis už vidutinio atstumo tarp grandinės galų kvadratą, t.y.
Panagrinėkime makromolekulių dydžių ryšį su pagrindiniais grandinės parametrais: į ją įtrauktų ryšių ilgis (l), jų skaičius (N), jungties kampai () įvairiems modeliams.
makromolekulių konfigūracija kitaip pirminė struktūra(Anglų) - erdvinis atomų išsidėstymas . Nustatoma pagal jungties kampų vertes ir atitinkamų jungčių ilgius.
apibūdinimas
Makromolekulės konfigūraciją lemia santykinė ją sudarančių monomerų vienetų padėtis, taip pat jų struktūra. Šiuo metu terminas „struktūra“ arba „pirminė struktūra“ paprastai vartojamas makromolekulių konfigūracijai apibūdinti.
Skiriama trumpojo nuotolio (gretimų vienetų prijungimo konfigūracija) ir ilgo nuotolio konfigūracijos tvarka, kuri apibūdina gana išplėstų makromolekulių sekcijų struktūrą. Kiekybinis taktiškumo (tvarkos) matas yra stereotaisyklingumo laipsnis. Be to, taktiškumą galima apibūdinti skirtingų tipų artimiausių kaimynų porų skaičiumi (di-, tri-, tetrad), kurių pasiskirstymas nustatomas eksperimentiniu būdu. Pavyzdžiui, statistinio tinklo makromolekulių konfigūracijos kiekybinė charakteristika yra kryžminio ryšio tankis, ty vidutinė grandinės dalis tarp tinklo mazgų.
Makromolekulių konfigūracija nustatoma taikant rentgeno spindulių difrakcijos analizę, dvigubą lūžio koeficientą ir kt. Paprastai kiekvienas metodas yra „jautriausias“ bet kuriai konfigūracijos charakteristikai; Taigi, BMR daugeliu atvejų leidžia kiekybiškai apibūdinti trumpojo nuotolio konfigūracijos tvarką
Tam tikroje konfigūracijoje makromolekulė turi daugybę vidinių laisvės laipsnių, susijusių su sukimu aplink pagrindinės grandinės pavienių jungčių ašį. Dėl to makromolekulė gali įgauti įvairias formas ( konformacija), t.y. Polimerams būdinga konformacinė izomerija.
Konformacija – tai erdvinis atomų ir atominių grupių išsidėstymas, kurį galima pakeisti nenutraukiant pagrindinės vertės cheminių ryšių dėl šiluminio judėjimo ir (ar) išorinių poveikių.
Žemiau pateikiama vinilo polimero izotaktinės triados konformacijos keitimo mechanizmo schema, kurią sukelia 180° apsisukimas aplink C-C jungtį. Akivaizdu, kad tokie konformaciniai perėjimai nėra lydimi tam tikros konfigūracijos pasikeitimo ir cheminių ryšių nutrūkimo.
Taigi, Makromolekulių konformacinę izomerizmą lemia vidinis sukimasis aplink polimero grandinės struktūros pavienius cheminius ryšius.
Pagrindiniai makromolekulių konformacinės izomerijos principai
Panagrinėkime pagrindinius vidinio sukimosi aplink cheminius ryšius modelius, naudodami mažos molekulinės masės modelį - 1,2-dichloretaną.
Dėl šoninių pakaitų (Hi C1) sąveikos su visišku apsisukimu aplink -C-C jungties ašį 360°, 1,2-dichloretano molekulėje paeiliui realizuojasi įvairūs besisukantys izomerai arba konformeriai, su tam tikra potencialia energija. Grafiškai tai galima pavaizduoti energijos žemėlapio forma – konformerio potencialios energijos priklausomybė nuo sukimosi kampo. 1,2-dichloretanui panašus žemėlapis schematiškai parodytas Fig. 1.3.
Ryžiai. 1.3. Potencialios energijos priklausomybė U 1,2-dichloretano molekulės valentinių ryšių atomai sukimosi kampu
Šio tipo molekulės turi tris stabilias konformacijas: vieną transas - ir dvi gauche konformacijos (iš prancūzų k. gauche- įstrižas, pasviręs), atitinkantis potencialo kreivės minimumus. Maksimumai atitinka nestabilias užtemusias konformacijas, ypač r^is konformerį.
Polimeruose vidinis sukimasis aplink pavienius ryšius turi keletą specifinių savybių, palyginti su mažos molekulinės masės junginiais. Panagrinėkime polivinilchlorido grandinės fragmentą „galvos į galvą“ konfigūracija.
Skirtingai nuo 1,2-dichloretano, izoliuotame fragmente vietoj dviejų atomų II, anglies atomų pakaitai yra polimero grandinės -CH2 - tęsiniai. Kitaip tariant, kai sukasi aplink ryšį tarp g-ojo ir (g + 1)-ojo anglies atomų, (g + 2)-asis anglies atomas su tolesniu grandinės tęsimu atlieka pakaito vaidmenį (1.4 pav.).
Ryžiai. 1.4.
(r + 2)-ojo atomo padėtis ankstesnės jungties atžvilgiu nurodoma kūgio pagrindu, atsižvelgiant į ryšio kampą 0. Tačiau pasukimas 360° galimas tik tada, kai pratęsiamas jungties tęsinys. grandinė juda erdvėje, kuriai reikia milžiniškos šiluminės energijos, kuri, kaip taisyklė, viršija cheminių jungčių disociacijos energiją. Dėl to polimeruose vyksta vidinis sukimasis slopinamas ir įgyvendinama tam tikrame apskritimo lanke. Šio lanko dydis lemia slopinamas vidinio sukimosi kampas f. Slopinamo vidinio sukimosi kampo dydis priklauso nuo temperatūros, cheminės jungties pobūdžio, pakaitų poliškumo ir tūrio, polimero konfigūracinės sudėties ir kt.
Taigi, pirmuoju aproksimavimu, vidinis sukimasis polimero grandinėse sumažinamas iki kiekvienos paskesnės jungties sukimosi, palyginti su ankstesne. Tiesą sakant, šie įvykiai turi ryškų kooperacinį pobūdį, nes dviejų gretimų ryšių sukimąsi vienas kito atžvilgiu daugiausia lemia panašūs procesai artimoje aplinkoje ir ilgalaikė sąveika. Šiuo atžvilgiu polimero atveju slopinto vidinio sukimosi kampas yra vidutinė vertė. Kiekybiniai šios charakteristikos įverčiai bus pateikti toliau.
Įvadas
Polimerų molekulės yra plati junginių klasė pagrindinis kurių išskirtinės savybės yra didelė molekulinė masė ir didelis grandinės konformacinis lankstumas. Galima drąsiai teigti, kad visos būdingos tokių molekulių savybės, taip pat su šiomis savybėmis siejamos jų panaudojimo galimybės yra dėl minėtų savybių.
Taigi labai įdomu ištirti galimybę a priori numatyti polimero cheminę ir fizinę elgseną, remiantis jo struktūros analize. Tokią galimybę suteikia molekulinės mechanikos ir molekulinės dinamikos metodai, realizuoti kompiuterinių skaičiavimo programų pavidalu.
Taikant šiuos metodus, buvo atliktas teorinis kai kurių oligomerų, kurių monomerų skaičius yra nuo 50 iki 100, konformacijos skaičiavimas. Gauti duomenys leido nustatyti labiausiai tikėtiną molekulių konformaciją – Kuhno dydį. segmentas ir monomero liekanų skaičius segmente.
Literatūros apžvalga
I. Polimerai. Struktūros ir savybių ypatumai.
Polimerai yra didelės molekulinės medžiagos, kurių molekulės susideda iš pasikartojančių struktūrinių elementų - vienetų, sujungtų grandinėmis cheminiais ryšiais, kurių kiekis yra pakankamas specifinėms savybėms sukurti. Konkrečios savybės apima šiuos gebėjimus:
1. gebėjimas patirti dideles mechanines grįžtamąsias labai elastingas deformacijas;
2. į anizotropinių struktūrų susidarymą;
3. labai klampių tirpalų susidarymui sąveikaujant su tirpikliu;
4. į staigų savybių pasikeitimą pridedant nereikšmingų mažos molekulinės masės medžiagų priedų.
Pateiktos fizikinės ir cheminės savybės gali būti paaiškintos remiantis polimerų struktūros supratimu. Kalbant apie struktūrą, reikia turėti omenyje elementinę medžiagos sudėtį, atomų ryšių tvarką, ryšių pobūdį ir tarpmolekulinės sąveikos buvimą. Polimerams būdinga tai, kad yra ilgos grandinės molekulės, kurių jungčių pobūdis išilgai grandinės ir tarp grandinių labai skiriasi. Ypač reikėtų pažymėti, kad nėra izoliuotų grandinės molekulių. Polimero molekulė visada sąveikauja su aplinka, kuri gali turėti ir polimerinį (gryno polimero atveju), ir įprasto skysčio (atskiestų polimerų tirpalų) pobūdį. Todėl norint apibūdinti polimerą, neužtenka nurodyti jungčių išilgai grandinės tipą, taip pat būtina turėti informacijos apie tarpmolekulinės sąveikos pobūdį. Reikėtų nepamiršti, kad būdingos polimerų savybės gali būti suvokiamos tik tada, kai grandinės ryšiai yra daug stipresni nei kryžminiai ryšiai, susidarantys dėl bet kokios kilmės tarpmolekulinės sąveikos. Būtent tai yra pagrindinis polimerinių kūnų struktūros bruožas. Todėl galima teigti, kad visą polimerų anomalinių savybių kompleksą lemia linijinės grandinės molekulės, turinčios gana silpną tarpmolekulinę sąveiką. Šių molekulių išsišakojimas arba sujungimas į tinklą įveda tam tikrus savybių komplekso pokyčius, bet iš esmės nekeičia reikalų būklės tol, kol išlieka pakankamai ilgi grandinės linijiniai segmentai. Priešingai, molekulių grandinės struktūros praradimas formuojantis rutuliukams ar tankiems tinklams iš jų visiškai praranda visą polimerams būdingų savybių kompleksą.
To pasekmė yra grandinės molekulės lankstumo atsiradimas. Tai slypi jo gebėjime keisti formą, veikiant jungčių šiluminiam judėjimui arba išoriniam laukui, kuriame yra polimeras. Ši savybė yra susijusi su atskirų molekulės dalių vidiniu sukimu viena kitos atžvilgiu. Realiose polimero molekulėse ryšio kampai turi labai apibrėžtą reikšmę, o vienetai nėra išdėstyti savavališkai, o kiekvieno sekančio vieneto padėtis priklauso nuo ankstesnio.
Polimerai, kurie pasižymi gana intensyvia sukimo vibracija, vadinami lanksti grandinė, ir polimerai, kuriuose vienos grandinės dalies sukimasis kitos atžvilgiu yra sudėtingas - kieta grandinė.
Tai reiškia, kad molekulės gali suktis ir keisti savo struktūrą nenutraukdamos cheminių ryšių, sudarydamos skirtingas konformacijas, kurios suprantamos kaip skirtingos erdvinės molekulės formos, atsirandančios pasikeitus atskirų jos dalių santykinei orientacijai dėl vidinio atomų ar grupių sukimosi. atomų aplink paprastus ryšius, ryšių lenkimas ir kt.
II. Polimerų konformacinė analizė.
Konformacinė analizė – stereochemijos šaka, tirianti molekulių konformacijas, jų tarpusavio konversijas ir fizikinių bei cheminių savybių priklausomybę nuo konformacinių savybių. Kiekviena specifinė konformacija turi tam tikrą energiją. Normaliomis sąlygomis molekulė linkusi pereiti iš energetiškai mažiausiai palankios padėties į palankiausią. Energija, reikalinga molekulei judėti iš padėties, turinčios minimalią potencinės energijos vertę į padėtį, atitinkančią jos didžiausią vertę, vadinama potencialus sukimosi barjeras. Jei šios energijos lygis yra aukštas, tada visiškai įmanoma išskirti molekules, turinčias tam tikrą erdvinę struktūrą. Konformacijų rinkinys, esantis šalia energijos minimumo, kai energija yra žemiau atitinkamo potencialo barjero, reiškia konformerį. Makromolekulės konformacijos pokytis atsiranda dėl vienetų sukimosi aplink ryšius apribojimo, dėl ko ji dažniausiai įgauna labiausiai tikėtiną statistinės ritės formą. Įvairios vidinės ir tarpmolekulinės sąveikos gali lemti tvarkingas konformacijas, taip pat itin sulankstytą rutulinę konformaciją. Konformacinė analizė atlieka išskirtinę reikšmę biochemijoje. Biopolimerų cheminės ir biologinės savybės labai priklauso nuo jų konformacinių savybių. Konformaciniai pokyčiai yra privalomas beveik visų biocheminių procesų komponentas. Pavyzdžiui, fermentinėse reakcijose substrato atpažinimą fermentas lemia erdvinė struktūra ir dalyvaujančių molekulių tarpusavio konformacinio koregavimo galimybės.
Yra žinomos šios konformacijos:
Stambiamolekulinės ritės konformacija, t.y. daugiau ar mažiau sulankstyta konformacija, kurią ritė gali įgyti šiluminio judėjimo įtakoje;
Pailgo standaus strypo (arba strypo) konformacija;
Baltymams ir nukleino rūgštims būdinga spiralės konformacija pasitaiko ir vinilo polimeruose bei poliolefinuose, tačiau jie nėra stabilizuoti vandeniliniais ryšiais, todėl yra mažiau stabilūs. Spiralė gali būti kairiarankė arba dešiniarankė, nes tai neturi įtakos stiprumui
Rutuliuko konformacija, t.y. labai kompaktiška sferinė dalelė;
Sulenkta konformacija, būdinga daugeliui kristalinių polimerų;
„Alkūninio veleno“ arba „Alkūninio veleno“ konformacija
Kiekviena makromolekulės konformacija turi tam tikrą dydį. Pirmą kartą buvo atliktas teorinis makromolekulių dydžių skaičiavimas laisvai sujungtai grandinei, kuri, veikiama šiluminio judėjimo, gali susisukti į rutulį. Atstumas tarp tokios stambiamolekulinės ritės galų žymimas h arba r. Akivaizdu, kad jis gali svyruoti nuo 0 iki L (visiškai išskleistos grandinės ilgis). Tarpinėms h reikšmėms apskaičiuoti naudojamas statistinės fizikos aparatas (molekulinės mechanikos metodai), nes vienoje grandinėje yra labai daug grandžių.
Panašiai galima apskaičiuoti grandinę su fiksuotais jungties kampais, pakeičiant ją laisvai sujungta grandine (grandine, kurioje jungtys nesąveikauja). Laisvai šarnyrinėje grandinėje kiekvienos grandies padėtis nepriklauso nuo ankstesnės padėties. Tikroje grandinėje grandžių padėtys yra tarpusavyje susijusios. Tačiau esant labai ilgam grandinės ilgiui, sąveika tarp pakankamai nutolusių grandžių yra nereikšminga. Jei tokios nuorodos yra sujungtos linijomis, tada šių linijų kryptys yra nepriklausomos. Tai reiškia, kad realią grandinę, susidedančią iš n monomero vienetų, kurių ilgis l, galima padalyti į N nepriklausomų statistinių elementų (gabalų, segmentų), kurių ilgis A.
Manoma, kad A ilgio statistinis elementas arba grandinės atkarpa, kurios padėtis nepriklauso nuo gretimų atkarpų padėties, vadinamas termodinaminis segmentas arba Kuhno segmentas.
Maksimaliai pailgintos grandinės ilgis nenutraukiant ryšio kampų vadinamas kontūras grandinės ilgis L. Jis siejamas su atkarpos ilgiu ryšiu
III. Empiriniai cheminio skaičiavimo metodai.
Norint teoriškai numatyti labiausiai tikėtiną molekulės konformaciją, naudojamas molekulinės mechanikos metodas. Molekulinė mechanika yra empirinis skaičiavimo metodas, skirtas molekulių geometrinėms charakteristikoms ir energijai nustatyti. Jis pagrįstas prielaida, kad molekulės energija gali būti pavaizduota indėlių suma, kurią galima priskirti jungties ilgiams, ryšio kampams ir sukimo kampams. Be to, bendroje energijos išraiškoje visada yra terminas, atspindintis van der Waalso valentinių ryšių atomų sąveiką, ir terminas, kuris atsižvelgia į elektrostatinę atomų sąveiką ir nustato efektyvių atomų krūvių buvimą.
E = E st + E velenas + E toras + E vdv + E kietas
Apskaičiuojant pirmuosius du terminus, dažniausiai naudojamas Huko dėsnis, žinomas iš mechanikos:
E St = S k r (r – r 0)2
Daroma prielaida, kad termodinamiškai stabiliausia konformacija atitinka mažiausią energiją. Molekulinės mechanikos metodas leidžia gauti informacijos, leidžiančios išsamiai apibūdinti įvairių konformerių pagrindinę būseną geometriją.
1.3. Makromolekulių konfigūracija
Konfigūracijos sąvoka apima tam tikrą erdvinį makromolekulių atomų išsidėstymą, kuris nesikeičia terminio judėjimo metu. Perėjimas iš vienos konfigūracijos į kitą neįmanomas nenutraukiant cheminių ryšių.
Yra: 1) nuorodų konfigūracija, 2) trumpojo nuotolio tvarka - jungiamųjų jungčių konfigūracija, 3) ilgo nuotolio tvarka - didelių sekcijų konfigūracija (pavyzdžiui, blokai ir jų kaitaliojimas arba šakų ilgis ir pasiskirstymas) , 5) visos pailgos grandinės konfigūracija.
Nuorodos konfigūracija. Pavyzdžiai yra dieno polimerų cis ir trans konfigūracijos
1,4-cis-poliizoprenas 1,4-trans-poliizoprenas (natūralus kaučiukas) (gutaperča) Kitas pavyzdys būtų l,d-izomerija. Pavyzdžiui,
polimerams su ~CH2 –CHR~ vienetais, kur R yra bet koks radikalas, galimas dviejų izomerų susidarymas: l – kairėn ir d – dešinė.
Ryšio ryšio konfigūracija(trumpojo nuotolio užsakymas). Grandinės grandys gali būti sujungtos naudojant „head to tail“ arba „head to head“ tipą:
yra jungtis nuo galvos iki uodegos, o jungtis nuo galvos iki galvos reikalauja įveikti didelius aktyvavimo barjerus.
Kopolimerams struktūrinių izomerų tipai didėja, palyginti su homopolimerais. Pavyzdžiui, butadieno ir stireno kopolimerai gali:
1. nuoseklus nuorodų kaitaliojimas –A–B–A–B–A–B–,
2. saitų derinys diadų ir triadų pavidalu–AA–BBV–AA–BBV– ,
3. statistinis nuorodų derinys–AA–B–AA–BBB–A–B– . Ilgo nuotolio konfigūracijos užsakymas plinta toliau
dešimtys ir šimtai atomų pagrindinėje grandinėje. Pavyzdžiui, didelės blokų sekos blokiniuose kopolimeruose arba didelės vienetų sekos, turinčios tą patį stereoreguliarumą (pavyzdžiui, polimerai su izotaktinėmis, ataktinėmis ir sindiotaktinėmis struktūromis).
Izotaktinė Ataktinė sindiotaktinė
Bendra grandinės konfigūracija nulemtas didelių nuorodų sekų tarpusavio išsidėstymo (su ilgalaike tvarka). Pavyzdžiui, šakotoms makromolekulėms įvairių tipų konfigūracijos parodytos 4 pav.
Ryžiai. 4. Makromolekulių konfigūracijos
1.4. Makromolekulių konformacija
Konformacija yra kintamas atomų arba atomų grupių, sudarančių makromolekulę, pasiskirstymas erdvėje. Perėjimas iš vienos konformacijos į kitą gali įvykti dėl vienetų sukimosi, sukimosi ar vibracijos aplink pavienius ryšius, veikiant šiluminiam judėjimui arba išorinėms jėgoms, ir nėra lydimas cheminių ryšių nutrūkimo.
Polimerai gali būti įvairių formų:
Statistinis kamuolys yra sulankstyta konformacija. Susidaro, kai vidinio šiluminio judėjimo intensyvumas vyrauja prieš išorinį poveikį. Būdinga linijiniams polimerams [PE, PP, PB, PIB ir kopėčių polimerams (polifenilensiloksanas).
Heliksas – susidaro polimeruose dėl H jungčių (pavyzdžiui, baltymų molekulėse ir nukleorūgštyse).
Rutuliukas yra labai kompaktiška dalelė, artima sferinei. Būdingas polimerams, turintiems stiprią intramolekulinę sąveiką (pavyzdžiui, PTFE).
Strypas arba styga yra alkilpoliizocianatuose.
Sulankstyta konformacija. Būdinga kristalinės būsenos polimerams (pavyzdžiui, PE).
Alkūninio veleno konstrukcija yra realizuojamas poli-n-benzenamide.
5 pav. Makromolekulių konformacijos
1.5. Makromolekulių lankstumas
Lankstumas yra viena iš svarbiausių polimerų charakteristikų, lemiančių itin elastingas, relaksacines ir termomechanines polimerų savybes bei jų tirpalų savybes. Lankstumas apibūdina makromolekulių gebėjimą keisti savo formą veikiant jungčių šiluminiam judėjimui arba išoriniams mechaniniams poveikiams. Lankstumas atsiranda dėl vidinio makromolekulių grandžių ar dalių sukimosi viena kitos atžvilgiu. Panagrinėkime vidinės molekulių sukimosi reiškinį naudodamiesi paprasčiausio organinio junginio – etano molekulės – pavyzdžiu.
Etano molekulėje (CH3 –CH3) anglies atomai yra sujungti su vandenilio atomais ir tarpusavyje kovalentiniais (σ-ryšiais), o kampas tarp σ-jungčių krypčių (ryšio kampas) yra 1090 28/. Tai sukelia tetraedrinį pakaitų (vandenilio atomų) išsidėstymą erdvėje etano molekulėje. Dėl šiluminio judėjimo etano molekulėje viena CH3 grupė sukasi kitos atžvilgiu aplink C-C ašį. Šiuo atveju atomų erdvinis išsidėstymas ir molekulės potencinė energija nuolat kinta. Grafiškai įvairius kraštutinius atomų išsidėstymus molekulėje galima pavaizduoti molekulės projekcijomis į horizontalią plokštumą (6 pav.). Tarkime, kad padėtyje a molekulės potencinė energija lygi U1, o padėtyje b – U2, tuo tarpu U1 ≠ U2, t.y. molekulės padėtys energetiškai nelygios. Padėtis b, kurioje H atomai yra vienas po kito, yra energetiškai nepalanki, nes tarp H atomų atsiranda atstumiančios jėgos, kurios linkusios perkelti atomus į energetiškai palankią padėtį a. Jei priimsime
U1 =0, tada U2 =maks.
Ryžiai. 6. Projekcinės formulės ekstremalioms H atomų vietoms erdvėje etano molekulėje.
Ryžiai. 7. Molekulės potencinės energijos priklausomybė nuo metilo grupės sukimosi kampo.
Kai viena CH3 grupė sukasi 600, palyginti su kita, molekulė juda iš padėties a į b, o po to vėl po 600 į padėtį a ir tt. Etano molekulės potencinės energijos pokytis priklausomai nuo sukimosi kampo φ parodytas 7 pav. Mažesnės simetrijos molekulės (pavyzdžiui, dichloretano molekulė) turi sudėtingesnį ryšį U=f(φ).
Potencialus (U 0 ) arba aktyvavimo barjero sukimasis
tacija yra energija, reikalinga molekulei pereiti iš minimalios padėties į maksimalios potencialios energijos padėtį. Etano atveju U0 yra mažas (U0 = 11,7 kJ/mol) ir at
Esant normaliai temperatūrai, CH3 grupės sukasi aplink C-C ryšį dideliu greičiu (1010 aps./min.).
Jei molekulės energijos rezervas yra mažesnis nei U0, tai nevyksta sukimosi ir atsiranda tik atomų vibracija, palyginti su minimalios energijos padėtimi - tai yra ribota arba
lėtas sukimasis.
Polimeruose dėl vidinės ir tarpmolekulinės sąveikos priklausomybė U=f(φ) turi sudėtingą formą.
Jei viena grandinės grandies padėtis apibūdinama potencialia energija U1, o kita – U2, tai perėjimo iš vienos padėties į kitą energija lygi skirtumui ∆U= U1 – U2. Perėjimo energijų ∆U skirtumas iš vienos makromolekulės vieneto pusiausvyros padėties į kitą apibūdina termodinaminis lankstumas. Tai lemia grandinės gebėjimą sulenkti šiluminio judėjimo įtakoje.
Kitas lankstumo bruožas yra nuorodų perėjimo iš vienos padėties į kitą greitis. Konformacinių virsmų greitis priklauso nuo U0 reikšmės ir išorinių poveikių energijos santykio. Kuo didesnis U0, tuo lėčiau sukasi jungtys ir tuo mažiau lankstumo. Makromolekulių lankstumas, nustatomas pagal reikšmę U0, vadinamas kinetinis lankstus
Makromolekulių lankstumą lemiantys veiksniai
Tokie veiksniai apima: U0 reikšmę, polimero molekulinę masę, erdvinio tinklo tankį, pakaitų dydį ir temperatūrą.
Potencialus sukimosi barjeras (U 0). U0 reikšmė priklauso nuo vidinės ir tarpmolekulinės sąveikos. Panagrinėkime veiksnius, turinčius įtakos U0 ir grandinės lankstumui anglies grandinės polimeruose.
Anglies grandinės polimerai
Anglies grandinės polimeruose sotieji angliavandeniliai yra mažiausiai poliniai. Jų vidinės ir tarpmolekulinės sąveikos nedidelės, o U0 ir ∆U reikšmės mažos, todėl polimerai turi didelį kinetinį ir termodinaminį lankstumą. Pavyzdžiai: PE, PP, PIB.
U0 reikšmės ypač mažos polimerams, kurių grandinėje šalia viengubos jungties yra dviguba jungtis.
–CH2 –CH=CH–CH2 – Polibutadienas Pakaitų, turinčių makromolekules, įvedimas
polinės grupės sukelia vidinę ir tarpmolekulinę sąveiką. Šiuo atveju poliškumo laipsnis labai įtakoja
Įvedant polines grupes, yra trys galimi lankstumo poveikiai:
1. Poliarinės grupės yra arti ir tarp jų galima stipri sąveika. Tokiems polimerams pereinant iš vienos erdvinės padėties į kitą reikia įveikti didelį U0, todėl tokių polimerų grandinės yra mažiausiai lanksčios.
2. Poliarinės grupės retai būna grandinėje ir sąveika tarp jų neatsiranda. U0 ir ∆U reikšmės yra mažos, o polimerai turi didesnį kinetinį ir termodinaminį lankstumą.
–СF 2 –СF 2 –
Pavyzdys: polichloroprenas
3. Polinės grupės išdėstytos taip, kad elektriniai laukai vienas kitą panaikintų. Šiuo atveju bendras makromolekulės dipolio momentas lygus nuliui. Todėl U0 ir ∆U reikšmės yra mažos, o polimerai turi didesnį kinetinį ir termodinaminį lankstumą.
Pavyzdys: politetrafluoretilenas
Heterograndinės polimerai
Heterograndiniuose polimeruose sukimasis galimas aplink C-O, C-N, Si-O ir C-C ryšius. Šių jungčių U0 vertės yra mažos, o grandinės turi pakankamą kinetinį lankstumą. Pavyzdžiai: poliesteriai, poliamidai, poliuretanai, silikoninės gumos.
Tačiau heterograndinių polimerų lankstumą gali apriboti tarpmolekulinė sąveika dėl H jungčių (pavyzdžiui, celiuliozės, poliamidų) susidarymo. Celiuliozė yra vienas iš kietos grandinės polimerų. Jame yra daug polinių grupių (-OH), todėl celiuliozei būdinga vidinė ir tarpmolekulinė sąveika, didelės U0 vertės ir mažas lankstumas.
Polimero molekulinė masė. Didinant polimero molekulinę masę, padidėja grandinės susilankstymas, taigi ir ilgos makromolekulės
turi didesnį kinetinį lankstumą, palyginti su trumpomis makromolekulėmis. Didėjant MW, didėja konformacijų, kurias gali priimti makromolekulė, skaičius ir didėja grandinių lankstumas.
Erdvinio tinklelio tankis. Kuo daugiau cheminių ryšių tarp makromolekulių, tuo mažesnis grandinių lankstumas, t.y. Didėjant erdvinio tinklelio tankiui, lankstumas mažėja. Pavyzdys yra grandinės lankstumo sumažėjimas, padidėjus kryžminių jungčių skaičiui resol serijoje< резитол<резит.
Pakaitų dydžio ir skaičiaus įtaka. Padidėjęs polinių ir didelių pakaitų skaičius sumažina makromolekulių vienetų mobilumą ir kinetinį lankstumą. Pavyzdys yra butadieno ir stireno kopolimero makromolekulių lankstumo sumažėjimas, kai grandinėje padidėja tūrinių fenilo pakaitalų kiekis.
Jei viename polimero pagrindo anglies atome yra du pakaitai (pavyzdžiui, OCH3 ir CH3 PMMA vienetuose), tada makromolekulė tampa kinetiškai standi.
Temperatūra. Kylant temperatūrai, didėja makromolekulės kinetinė energija. Kol kinetinės energijos vertė yra mažesnė nei U0, grandinės patiria sukimosi virpesius. Kai makromolekulės kinetinė energija tampa lygi arba viršija reikšmę U0, jungtys pradeda suktis. Didėjant temperatūrai U0 reikšmė kinta mažai, tačiau didėja jungčių sukimosi greitis ir didėja kinetinis lankstumas.
Kontroliniai klausimai
1 Bendra informacija apie polimerus, sąvokas, apibrėžimus.
2 Apibrėžkite ir pateikite ekologiškų, ne
organinių ir organinių elementų polimerai.
2 Homograndinių polimerų klasifikacija, pavyzdžiai.
3 Heterograndinių polimerų klasifikacija, pavyzdžiai.
4 Makromolekulių termodinaminis ir kinetinis lankstumas. Kokie veiksniai turi įtakos makromolekulių lankstumui?
5 Kokia yra makromolekulių konfigūracija ir kokie galimi makromolekulių konfigūracijos tipai? Pavyzdžiai.
6 Kokia yra makromolekulių konformacija ir kokios galimos makromolekulių konformacijos? Pavyzdžiai.
7 Kokie parametrai apibūdina molekulinę masę, polimerų molekulinės masės pasiskirstymas ir polidispersiškumas?
8 Oligomerų molekulinės charakteristikos.
9 Polimerų frakcionavimas ir molekulinių kreivių sudarymas masės pasiskirstymas.