Prieš išrandant muilą, riebalai ir nešvarumai nuo odos buvo pašalinti pelenais ir smulkiu upės smėliu. Egiptiečiai plaudavo veidus pasta, kurios pagrindą sudaro bičių vaškas, sumaišytas su vandeniu. Senovės Romoje skalbiant buvo naudojama smulkiai sumalta kreida, pemza, pelenai. Matyt, romėnams neužkliuvo tai, kad tokių apsiplovimų metu kartu su nešvarumais buvo galima „nubraukti“ dalį pačios odos. Muilo išradimo nuopelnas tikriausiai priklauso galų gentims. Pasak Plinijaus Vyresniojo, galai iš buko lajaus ir pelenų gamindavo tepalą, kuriuo dažydavo plaukus ir gydė odos ligas. Ir į II amžiuje jis pradėtas naudoti kaip ploviklis.
Krikščionių religija kūno plovimą laikė „nuodėminga“ veikla. Daugelis „šventųjų“ buvo žinomi tik dėl to, kad nenusiplovė viso savo gyvenimo. Tačiau žmonės jau seniai pastebėjo odos taršos žalą ir pavojų sveikatai. Jau XVIII amžiuje muilo gamyba įsigalėjo Rusijoje, o daugelyje Europos šalių – dar anksčiau.
Muilo gaminimo iš gyvulinių riebalų technologija vystėsi per daugelį amžių. Pirmiausia paruošiamas riebalų mišinys, kuris išlydomas ir muilinamas – verdamas su šarmu. Riebalams hidrolizuoti šarminėje aplinkoje paimkite šiek tiek lydytų taukų, apie 10 ml etilo alkoholio ir 10 ml šarmo tirpalo. Čia taip pat pridedama valgomosios druskos ir gautas mišinys pašildomas. Taip susidaro muilas ir glicerinas. Druska pridedama, kad nusodintų gliceriną ir priemaišas. Muilo masėje susidaro du sluoksniai - šerdis (grynas muilas) ir muiluotas šarmas .
Muilas taip pat gaminamas pramoniniu būdu.
Riebalų muilinimas gali vykti ir esant sieros rūgščiai (rūgštinis muilinimas). Taip susidaro glicerolis ir aukštesnės karboksirūgštys. Pastarieji veikiant šarmui ar soda paverčiami muilu. Pradinės medžiagos muilo gamybai yra augaliniai aliejai (saulėgrąžų, medvilnės sėklų ir kt.), gyvuliniai riebalai, taip pat natrio hidroksidas arba sodos pelenai. Augaliniai aliejai pirmiausia hidrinami, t.y. paverčiami kietaisiais riebalais. Taip pat naudojami riebalų pakaitalai – sintetinės didelės molekulinės masės karboksirūgštys. Muilo gamybai reikalingi dideli žaliavų kiekiai, todėl užduotis yra gauti muilą iš ne maisto produktų. Muilo gamybai reikalingos karboksirūgštys gaunamos oksiduojant parafiną. Neutralizuojant rūgštis, kurių molekulėje yra nuo 9 iki 15 anglies atomų, gaunamas tualetinis muilas, o iš rūgščių, turinčių nuo 16 iki 20 anglies atomų – skalbimo muilas ir techninės paskirties muilas.
Muilo sudėtis
Įprasti muilai daugiausia susideda iš palmitino, stearino ir oleino rūgščių druskų mišinio. Natrio druskos sudaro kietą muilą, kalio druskos – skystą muilą.
Muilas - aukštesniųjų karboksirūgščių natrio arba kalio druskos,
gautas dėl riebalų hidrolizės šarminėje aplinkoje
Muilo struktūrą galima apibūdinti bendra formule:
R – COOM
kur R yra angliavandenilio radikalas, M yra metalas.
Muilo privalumai:
a) paprastumas ir patogumas naudoti;
B) gerai pašalina riebalus
B) turi antiseptinių savybių
Muilo trūkumai ir jų pašalinimas:
trūkumai |
sprendimus |
1. Prastas valymas kietame vandenyje, kuriame yra tirpių kalcio ir magnio druskų. Kadangi šiuo atveju nusėda vandenyje netirpios aukštesniųjų kalcio ir magnio karboksirūgščių druskos. Tie. tam reikia sunaudoti daug muilo. |
1. Į muilą dedama kompleksinių medžiagų, kurios padeda minkštinti vandenį (etilendiamino-tetraacto rūgšties natrio druskos – EDTA, EDTA, DTPA). |
2. Vandeniniuose tirpaluose muilas iš dalies hidrolizuojamas, t.y. sąveikauja su vandeniu. Taip susidaro tam tikras šarmų kiekis, kuris padeda suskaidyti riebalus ir juos pašalinti. Aukštesniųjų karboksirūgščių kalio druskos (t.y. skystas muilas) geriau tirpsta vandenyje, todėl turi stipresnį valomąjį poveikį. Tačiau tuo pat metu jis turi žalingą poveikį rankų ir kūno odai. Taip yra dėl to, kad ploniausias viršutinis odos sluoksnis turi šiek tiek rūgštinę reakciją (pH = 5,5) ir taip neleidžia patogeninėms bakterijoms prasiskverbti į gilesnius odos sluoksnius. Plaunant su muilu pažeidžiamas pH (reakcija tampa šiek tiek šarminė), atsidaro odos poros, dėl to sumažėja natūrali apsauginė reakcija. Jei muilą naudojate per dažnai, jūsų oda išsausėja, o kartais – uždegimas. |
2. Siekiant sumažinti šį neigiamą poveikį, šiuolaikiniai muilai prideda: - silpnos rūgštys (citrinų rūgštis, boro rūgštis, benzenkarboksirūgštis ir kt.), kurios normalizuoja pH - kremai, glicerinas, vazelinas, palmių aliejus, kokosų aliejus, kokosų ir palmių aliejaus dietanolamidai ir kt. suminkštinti odą ir neleisti bakterijoms patekti į odos poras. |
Muilo struktūra- natrio stearatas.
Natrio stearato molekulė turi ilgą nepolinį angliavandenilio radikalą (pažymėtą banguota linija) ir mažą polinę dalį:
Paviršinio aktyvumo medžiagos molekulės ribiniame paviršiuje išsidėsčiusios taip, kad hidrofilinės karboksilo anijonų grupės būtų nukreiptos į vandenį, o hidrofobinės angliavandenilių grupės išstumiamos iš jo. Dėl to vandens paviršius yra padengtas paviršinio aktyvumo medžiagų molekulių palisadu. Toks vandens paviršius turi mažesnį paviršiaus įtempimą, o tai palengvina greitą ir visišką užterštų paviršių drėkinimą. Mažindami vandens įtempimo paviršių, padidiname jo drėkinamumą.
Paviršinio aktyvumo medžiagos (paviršinio aktyvumo medžiagos) plačiai naudojamos kosmetikoje. Jų dėka šampūnai ir dušo želė išvalo odą nuo nešvarumų, o kosmetinės emulsijos išlieka stabilios ir nesuyra į riebią vandeninę fazę. Viskas būtų gerai, bet be naudingų techninių savybių paviršinio aktyvumo medžiagos turi ir minusą – gali sausinti ir dirginti odą.
1. Paviršinio aktyvumo medžiagos yra emulsikliai ir valymo komponentai
Emulsikliai yra komponentai, kurių negalima išvengti, jei gamintojas nori sukurti emulsiją, sudarytą iš aliejaus ir vandens. Be emulsiklių išsiskirs į dvi fazes ir tai ne tik neatrodo estetiškai, bet ir sukuria palankią aplinką mikrobams, galintiems įsikurti ties vandens ir aliejaus sluoksnių riba. Be to, pasikeičia aktyvių komponentų pasiskirstymo pobūdis, kuris gali net prarasti savo aktyvumą.
Galingiausi emulsikliai yra aktyviosios paviršiaus medžiagos (paviršinio aktyvumo medžiagos). Pagrindinė jų užduotis – skaidyti nešvarumus (riebalus) skalbimo, plaukų plovimo, odos plovimo metu. Būtent paviršinio aktyvumo medžiagos sudaro putas valymo priemonėse.
2. Paviršinio aktyvumo medžiagos valo odą ir plaukus
Paviršinio aktyvumo medžiagos, esančios muiluose, šampūnuose, dušo želėse, susigeria ant teršalų (riebalų, nešvarumų) paviršiaus, įsiskverbia į juos, susmulkina į smulkius lašelius, taip palengvinant šių dalelių pašalinimą. Problema ta, kad paviršinio aktyvumo medžiagos nemato skirtumo tarp „nereikalingų riebalų“ ir natūralaus riebalinio odos lubrikanto. Todėl bet kuri paviršinio aktyvumo medžiaga, kuri „gerai išvalo“ odą, gali ją išsausinti ir sudirginti.
3. Paviršinio aktyvumo medžiagos gali dirginti odą
Paviršinio aktyvumo medžiagoms patekus ant odos, išbrinksta raginio epidermio sluoksnio ląstelės ir padidėja jų pralaidumas aktyviems komponentams. Viena vertus, kuo daugiau raginis sluoksnis išsipučia, tuo geriau ir greičiau valosi. Tačiau, kita vertus, esant didelėms koncentracijoms paviršinio aktyvumo medžiagos gali pažeisti raginio sluoksnio lipidus. Be to, oda tampa pralaidi ne tik naudingiems komponentams, bet ir dirginantiems – jei staiga paaiškėja, kad jie yra produkto dalis.
4. Paviršinio aktyvumo medžiagų galima gauti iš trijų šaltinių
- augalinės žaliavos (natūralios kilmės)
- iš naftos ir dujų (mineralinės kilmės)
- sintezuoti laboratorijoje (sintetinės kilmės)
5. Yra įvairių paviršinio aktyvumo medžiagų
Anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos– vienas iš labiausiai paplitusių valymo komponentų. Puikiai valo net kietame vandenyje. Šiai kategorijai priskiriami natrio laurilo ir laureto sulfatai (SLS, SLES). Šiuo metu kosmetikos pramonėje naudojamos naujos kartos anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos, kurios neturi tokio džiovinimo poveikio kaip SLS. Pavyzdžiui, natrio lauroilsarkozinatas, natrio lauroilo avižų aminorūgštys.
Katijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos– turi silpną valomąjį poveikį, tačiau gali sudirginti odą labiau nei anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos. Todėl jie dažniausiai naudojami kaip minkštinantis priedas ir statinei elektrai pašalinti plaukų skalavimo priemonėse (Cetrimonium chloride, Quaternium-15)
Amfoterinės aktyviosios paviršiaus medžiagos– pasižymi švelniu valomuoju poveikiu, mažina agresyvų anijoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų poveikį, gerina putojimą. Iš amfoterinių paviršinio aktyvumo medžiagų grupės dažniausiai naudojami betaino dariniai (kokoaminopropilbetainas). Amfoterinės paviršinio aktyvumo medžiagos gaunamos iš kokosų, palmių branduolių, saulėgrąžų, sojų ir rapsų aliejų riebalų rūgščių, taip pat kolageno, keratino, elastino ir kitų baltymų hidrolizatų.
Nejoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos– švelniai dirgina odą, mažai putoja, todėl dažnai derinamos su anijoninėmis aktyviosiomis paviršiaus medžiagomis. Jie naudojami šampūnuose ir kondicionieriuose, kad plaukai būtų šilkiniai ir švelnūs. Nejoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos turi didžiausią biologinį skaidymą (glicerillauratas, decilgliukozidas)
Kai kurių švelnių paviršinio aktyvumo medžiagų, naudojamų natūralioje kosmetikoje, sąrašas
Kokoso gliukozidas – kokoso gliukozidas
Minkšta putojanti medžiaga, gaunama iš džiovintos kokoso mėsos ir vaisių cukraus. Naudojamas kaip putojantis agentas, kondicionierius ir emulsiklis. Plaukų produktuose – išlygina plaukų struktūrą ir suteikia apimties. Kokosų gliukozido šalutinis poveikis nenustatytas, jis gali būti naudojamas bet kokio tipo odai ir vaikų kosmetikai.
Lauryl Glucoside – Laurilo glikozidas
Jis sintetinamas iš natūralių žaliavų rektifikuojant augalinius riebalus (kokosų aliejų ir gliukozę). Kosmetikoje veikia kaip emulsiklis, dispergatorius, natūrali putojanti medžiaga, didina konsistencijos klampumą. Jis pasižymi švelniu valomuoju poveikiu, naudojamas vaikų ir intymios higienos priemonėse. Geliuose ir kremuose valo ir minkština odą, šampūnuose suteikia lengvą kondicionavimo efektą ir palengvina vėlesnį plaukų formavimą.
Sodium Cocoamphoacetate – natrio kokoamfoacetatas
Paviršinio aktyvumo medžiaga, gaunama iš kokosų aliejaus riebalų rūgščių (kokoso rūgšties). Kosmetologijoje naudojamas kaip putojantis agentas ir pasižymi švelniomis valymo savybėmis. Sukuria malonią produkto konsistenciją. Paprastai naudojamas kaip skystų valiklių, gelių ir šampūnų komponentas. Plaukų produktuose – didina elastingumą, gerina pažeistų plaukų struktūrą, suteikia žvilgesio.
Sodium Cocoyl Glutamate – natrio glutamato kokolas
Paviršinio aktyvumo medžiaga, kuri yra glutamo rūgšties junginys.
Kosmetologijoje naudojamas kaip putojantis, švelnus ploviklis ir emulsiklis. Dažnai naudojamas plaukų plovimui ir šampūnui, sukuria švelnumo pojūtį, drėkina odą, turi kondicionuojantį poveikį.
Sodium Lauroyl Sarcosinate – natrio laurilo sarkozinatas
Gaunamas iš sarkozino, natūralios aminorūgšties, esančios daržovėse ir vaisiuose.
Kosmetikoje jis dažnai naudojamas kaip minkšta putojanti medžiaga, aktyvi paviršiaus medžiaga ir kondicionierius. Švelnus valiklis, saugus odai, tuo pačiu efektyviai šalinantis nešvarumus, bakterijas ir riebalus. Nedirgina net jautrios odos. Naudojamas plaukų priežiūrai, grąžina jiems gyvybingumą ir blizgesį, kruopščiai valo ir pagerina jų struktūrą.
Sodium Lauryl Glucose Carboxylate – laurilo gliukozido karboksilazė
Natūrali alternatyva agresyvioms paviršiaus aktyviosioms medžiagoms. Labai minkšta natūrali putojanti priemonė, sukurianti vienalytę produkto konsistenciją, gaunama kokosų ir palmių aliejui reaguojant su cukrumi ir krakmolu. Kosmetikoje dažniausiai naudojamas odos prausimuisi ir valymui skirtuose produktuose, plaukų šampūnuose. Naudojant šią medžiagą neigiamų ar alerginių reakcijų nenustatyta.
Sacharozės kokosas – sacharozės kokosas
Natūrali medžiaga, gaunama iš kokosų aliejaus riebalų rūgščių ir sacharozės esterio. Gatavas skystis yra klampios konsistencijos ir šviesiai geltonos spalvos, pasižymi ryškiomis drėkinimo ir minkštinimo savybėmis. Sacharozės kokosas sugeria vandenį ir, užteptas ant odos, palaiko joje optimalų drėgmės lygį.
Dažnai naudojamas valikliuose (geliuose, putose, makiažo valikliuose) ir drėkinamuosiuose kremuose.
Šaltiniai:
„Kosmetikos chemijos pagrindai“, T. Pučkova
„Nauja kosmetologija“, A. Margolina, E. Hernandez
Paviršinio aktyvumo medžiagos turi polinę (asimetrinę) molekulinę struktūrą, gali būti adsorbuojamos dviejų terpių sąsajoje ir sumažina sistemos laisvąją paviršiaus energiją. Gana nežymūs paviršinio aktyvumo medžiagų priedai gali pakeisti dalelių paviršiaus savybes ir suteikti medžiagai naujų savybių. Paviršinio aktyvumo medžiagų veikimas grindžiamas adsorbcijos reiškiniu, kuris vienu metu sukelia vieną ar du priešingus efektus: mažėja dalelių sąveika ir stabilizuojamas jų tarpusavio ryšys dėl tarpfazinio sluoksnio susidarymo. Daugumai paviršinio aktyvumo medžiagų būdinga linijinė molekulių struktūra, kurios ilgis gerokai viršija skersinius matmenis (15 pav.). Molekuliniai radikalai susideda iš grupių, kurios savo savybėmis yra susijusios su tirpiklio molekulėmis, ir funkcinių grupių, kurių savybės smarkiai skiriasi nuo jų. Tai yra polinės hidrofilinės grupės, turinčios ryškius valentinius ryšius ir turinčios tam tikrą poveikį drėkinimui, tepimui ir kitiems veiksmams, susijusiems su paviršiaus aktyvumo samprata . Tuo pačiu metu laisvos energijos tiekimas mažėja, kai dėl adsorbcijos išsiskiria šiluma. Hidrofilinės grupės angliavandenilių nepolinių grandinių galuose gali būti hidroksilo – OH, karboksilo – COOH, amino – NH 2, sulfo – SO ir kitos stipriai sąveikaujančios grupės. Funkcinės grupės yra hidrofobiniai angliavandenilių radikalai, kuriems būdingi šoniniai valentiniai ryšiai. Hidrofobinė sąveika egzistuoja nepriklausomai nuo tarpmolekulinių jėgų ir yra papildomas veiksnys, skatinantis nepolinių grupių ar molekulių artėjimą, „sulipimą“. Adsorbcinis monomolekulinis paviršinio aktyvumo medžiagų molekulių sluoksnis yra orientuotas taip, kad laisvieji angliavandenilių grandinių galai būtų toliau nuo
dalelių paviršių ir daro jį nešlapią, hidrofobinį.
Tam tikro paviršiaus aktyviosios medžiagos priedo efektyvumas priklauso nuo medžiagos fizikinių ir cheminių savybių. Paviršinio aktyvumo medžiaga, kuri sukelia poveikį vienoje cheminėje sistemoje, gali neturėti jokio poveikio arba turėti aiškiai priešingą poveikį kitoje sistemoje. Šiuo atveju labai svarbi aktyviosios paviršiaus medžiagos koncentracija, lemianti adsorbcinio sluoksnio prisotinimo laipsnį. Kartais didelės molekulinės masės junginiai turi panašų poveikį kaip paviršinio aktyvumo medžiagos, nors jie nekeičia vandens paviršiaus įtempimo, pavyzdžiui, polivinilo alkoholis, celiuliozės dariniai, krakmolas ir net biopolimerai (baltymų junginiai). Paviršinio aktyvumo medžiagų poveikį gali sukelti elektrolitai ir vandenyje netirpios medžiagos. Todėl labai sunku apibrėžti „paviršinio aktyvumo medžiagos“ sąvoką. Plačiąja prasme ši sąvoka reiškia bet kokią medžiagą, kuri nedideliais kiekiais pastebimai pakeičia išsklaidytos sistemos paviršiaus savybes.
Paviršinio aktyvumo medžiagų klasifikacija yra labai įvairi ir kai kuriais atvejais prieštaringa. Keletą kartų buvo bandoma klasifikuoti pagal skirtingus kriterijus. Rebinder teigimu, visos aktyviosios paviršiaus medžiagos pagal veikimo mechanizmą skirstomos į keturias grupes:
– drėkinamosios medžiagos, putų šalinimo priemonės ir putų formuotojai, t. y. aktyvūs skysčio ir dujų sąsajoje. Jie gali sumažinti vandens paviršiaus įtempimą nuo 0,07 iki 0,03–0,05 J/m2;
– dispergentai, peptizatoriai;
– stabilizatoriai, adsorbciniai plastifikatoriai ir skiedikliai (klampumo mažinimo priemonės);
– plovikliai, turintys visas paviršinio aktyvumo medžiagų savybes.
Užsienyje plačiai taikoma aktyviųjų paviršiaus medžiagų klasifikacija pagal funkcinę paskirtį: skiedikliai, drėkikliai, dispergentai, deflokuliantai, putojančios medžiagos ir putojimą mažinančios medžiagos, emulsikliai, dispersinės sistemos stabilizatoriai. Taip pat išskiriami rišikliai, plastifikatoriai ir tepalai.
Remiantis jų chemine struktūra, aktyviosios paviršiaus medžiagos klasifikuojamos atsižvelgiant į hidrofilinių grupių ir hidrofobinių radikalų pobūdį. Radikalai skirstomi į dvi grupes – joninius ir nejoninius, pirmosios gali būti anijoninės ir katijoninės.
Nejoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos Juose yra nejonizuojančių galutinių grupių, turinčių didelį afinitetą dispersinei terpei (vandeniui), kurios paprastai apima deguonies, azoto ir sieros atomus. Anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos yra junginiai, kuriuose ilga angliavandenilių grandinė, turinti mažą afinitetą dispersinei terpei, yra vandeniniame tirpale susidarančio anijono dalis. Pavyzdžiui, COOH yra karboksilo grupė, SO 3 H yra sulfo grupė, OSO 3 H yra eterio grupė, H 2 SO 4 ir tt Anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos apima karboksirūgščių druskas, alkilsulfatus, alkilsulfonatus ir kt. Katijoninės medžiagos vandeniniuose tirpaluose sudaro katijonus, kuriuose yra ilgas angliavandenilio radikalas. Pavyzdžiui, 1-, 2-, 3- ir 4-pakeistas amonis ir kt. Tokių medžiagų pavyzdžiai gali būti aminų druskos, amonio bazės ir kt. Kartais išskiriama trečioji paviršinio aktyvumo medžiagų grupė, kuriai priklauso amfoteriniai elektrolitai ir amfolitinės medžiagos, kuri, priklausomai nuo Iš prigimties, dispersinė fazė gali pasižymėti ir rūgštinėmis, ir bazinėmis savybėmis. Amfolitai netirpsta vandenyje, bet yra aktyvūs nevandeninėje terpėje, pavyzdžiui, oleino rūgštyje angliavandeniliuose.
Japonijos mokslininkai siūlo suklasifikuoti paviršinio aktyvumo medžiagas pagal fizikines ir chemines savybes: molekulinę masę, molekulinę struktūrą, cheminį aktyvumą ir kt. Gelio pavidalo apvalkalai ant kietųjų dalelių, susidarančių iš paviršinio aktyvumo medžiagų dėl skirtingos polinių ir nepolinių grupių orientacijos, gali sukelti įvairias poveikis: suskystinimas; stabilizavimas; išsklaidyti; putų šalinimas; surišimo, plastifikavimo ir tepimo veiksmai.
Paviršinio aktyvumo medžiaga turi teigiamą poveikį tik esant tam tikrai koncentracijai. Yra labai skirtingų nuomonių dėl optimalaus skiriamų paviršinio aktyvumo medžiagų kiekio. P. A. Rebinderis nurodo, kad dalelėms
1–10 µm reikalingas paviršinio aktyvumo medžiagos kiekis turi būti 0,1–0,5%. Kiti šaltiniai pateikia 0,05–1% ar didesnes skirtingos dispersijos vertes. Nustatyta, kad feritų atveju tam, kad sauso šlifavimo metu susidarytų monomolekulinis sluoksnis, paviršinio aktyvumo medžiagų reikia paimti 0,25 mg 1 m 2 pradinio produkto specifinio paviršiaus; šlapiam šlifavimui – 0,15–0,20 mg/m2. Praktika rodo, kad kiekvienu konkrečiu atveju aktyviosios paviršiaus medžiagos koncentracija turi būti parinkta eksperimentiškai.
Keraminių SEM technologijoje galima išskirti keturias paviršinio aktyvumo medžiagų panaudojimo sritis, kurios leidžia sustiprinti fizikinius ir cheminius medžiagų pokyčius bei transformacijas sintezės proceso metu:
– smulkaus miltelių malimo procesų intensyvinimas, siekiant padidinti medžiagos sklaidą ir sutrumpinti malimo laiką, pasiekus nurodytą dispersiją;
– fizikinių ir cheminių dispersinių sistemų (suspensijų, šlifavimo, pastų) savybių reguliavimas technologiniuose procesuose. Čia svarbūs yra suskystinimo (arba klampumo sumažėjimo, padidėjus takumui, nesumažėjus drėgmės kiekiui) procesai, reologinių charakteristikų stabilizavimas, putų šalinimas dispersinėse sistemose ir kt.;
– degiklio susidarymo procesų kontrolė purškiant suspensijas, kai gaunamas nurodytas purškiamojo degiklio dydis, forma ir sklaida;
– formavimo mišinių plastiškumo, ypač tų, kurie gaunami veikiant aukštai temperatūrai, ir pagamintų ruošinių tankio didinimas, įvedus rišiklių, plastifikatorių ir tepalų kompleksą.
Paviršinio aktyvumo medžiagų, adsorbuotų ant fazės sąsajos, gebėjimas radikaliai pakeisti savo savybes ir taip paveikti daugelį svarbių dispersinių sistemų savybių yra plačiai naudojamas įvairiose technologijos srityse ir daugelyje technologinių procesų. Šiuo atveju aktyviųjų paviršiaus medžiagų įtaka gali labai skirtis priklausomai nuo gretimų fazių ir paviršinio aktyvumo medžiagų molekulių cheminės prigimties ir struktūros bei jų naudojimo sąlygų. Pagal Rehbinder (10J) galima išskirti keturias paviršinio aktyvumo medžiagų grupes pagal fizikinį ir cheminį jų veikimo mechanizmą fazinėje sąsajoje ir išsklaidytoje sistemoje.
I. Medžiagos, kurios yra tik (arba daugiausia) vandens ir oro sąsajoje. Tai yra vidutiniai ir aukštesni alifatinių alkoholių ir rūgščių homologai, taip pat sudėtingesnės natūralios medžiagos. Šiai grupei priskiriamos paviršinio aktyvumo medžiagos yra vidutiniškai aktyvios drėkinančios medžiagos – sumažinant vandens paviršiaus įtempimą sąsajoje su oru (žr. III.2); jie taip pat gali būti naudojami kaip putojantys agentai, ypač formuojant mažai stabilias putas (flotacijos metu). Kai kurios stipriai veikiančios šios grupės paviršinio aktyvumo medžiagos (oktilas, izoamilo alkoholiai ir kt.) taip pat naudojamos kaip putų šalinimo priemonės (žr. VIII.2 skyrių).
II. Įvairių rūšių medžiagos, paviršinio aktyvumo medžiagos įvairiose kondensuotų fazių sąsajose (kieta – skysta, skysta – skysta). Šios grupės paviršinio aktyvumo medžiagos stipriai mažėja A ties tarpfazių riba jie prisideda prie naujų fazių sąsajų kūrimo kietųjų medžiagų naikinimo, dispersijos ir apdorojimo (žr. VI, IX skyrius) ir skysčių emulsinimo procesuose. Tokios aktyviosios paviršiaus medžiagos gali būti suskirstytos į grupes pagal bendrą pavadinimą dispersantai. Šiai paviršinio aktyvumo medžiagų grupei priklausančios medžiagos taip pat leidžia kontroliuoti selektyvų drėkinimą (žr. III.2 skyrių).
Abi šios grupės pasižymi tuo, kad paviršinio aktyvumo medžiagų molekulės nesugeba sudaryti erdvinių į gelį panašių struktūrų tiek didžiojoje fazių dalyje, tiek jų sąsajoje.
III. Paviršinio aktyvumo medžiagos, kurios adsorbciniuose sluoksniuose ir tūriuose gali sudaryti gelio pavidalo struktūras, t. y. tam tikru mastu kietas (žr. VII.5 skyrių).
etapais Be to, kai kuriais atvejais čia susijusios aktyviosios paviršiaus medžiagos gali nepasižymėti dideliu paviršiaus aktyvumu. Dauguma šiai grupei priklausančių paviršinio aktyvumo medžiagų yra didelės molekulinės, natūralios arba sintetinės daugiausia sudėtingos struktūros medžiagos, turinčios daug polinių grupių (baltymai, gliukozidai, celiuliozės dariniai, polivinilo alkoholis ir kt.). Tokios medžiagos naudojamos kaip labai veiksmingi vidutinio koncentracijos įvairaus pobūdžio dispersinių sistemų stabilizatoriai: putos, emulsijos, suspensijos. Šios grupės aktyviosios paviršiaus medžiagos gali veikti kaip labai koncentruotų dispersijų (pastų) plastifikatoriai. Šių medžiagų veikimo mechanizmas aptartas skyriuje. VII-IX.
IV. Paviršinio aktyvumo medžiagos, turinčios valomąjį poveikį. Jie sujungia visų trijų ankstesnių paviršinio aktyvumo medžiagų grupių funkcijas ir, be to, skystosios fazės tūryje gali savaime susidaryti termodinamiškai stabilių koloidinių dalelių (micelių susidarymas paviršinio aktyvumo medžiagų tirpaluose, žr. VI skyrių) ir plaunamų teršalų įtraukimas. į micelių šerdį (tirpinimas, žr. ten). Tai apima įvairias anijonines, katijonines ir nejonines aktyviąsias paviršiaus medžiagas, išvardytas toliau šioje pastraipoje.
Pagal cheminę struktūrą aktyviosios paviršiaus medžiagos gali būti suskirstytos į dvi dideles klases. Viena vertus, tai yra organinės aktyviosios paviršiaus medžiagos, turinčios amfifilines molekules, universalios paviršinio aktyvumo medžiagos ties daugumos tarpfazių ribomis (natūralu, žemesnėje nei jų skilimo temperatūra), tačiau paprastai užtikrinančios tik santykinai nedidelį A(30-40 mJ/m2). Kita vertus, tai yra daug įvairių, visų pirma neorganinių, medžiagų, pasižyminčių selektyviu, bet dažnai labai dideliu paviršiaus aktyvumu tam tikros sąsajos atžvilgiu, galinčios sukelti labai staigų (mažo lydymosi metalų) sumažėjimą. tam tikriems ugniai atsparesniems metalams, vandeniui, palyginti su daugybe druskų ir kt.).
Ypatingą vietą užima organinis silicis ir kitos organinių elementų paviršinio aktyvumo medžiagos, turinčios padidintą atsparumą karščiui ir kitas savybes, leidžiančias jas naudoti ekstremaliomis sąlygomis (aukšta temperatūra ir slėgis, agresyvi aplinka). Svarbią vietą šiuolaikiniame paviršinio aktyvumo medžiagų asortimente pradeda užimti junginiai su fluorintais (taip pat ir perfluorintais) radikalais, galintys stipriau redukuoti o nei įprastos aktyviosios paviršiaus medžiagos su angliavandenilių hidrofobiniais radikalais.
Žinoma, prie paviršinio aktyvumo medžiagų klasifikavimo galima žiūrėti iš skirtingų požiūrių, o pateiktas skirstymas pagal jų veikimo mechanizmą į keturias grupes nėra baigtinis (jos gali persidengti viena su kita ir pasirodyti kartu). Atkreipkite dėmesį, kad šis skirstymas iš esmės yra suformuluotas įprastoms organinėms paviršiaus aktyviosioms medžiagoms; kartu jis gali būti tam tikru mastu išplėstas ir kitoms medžiagoms, ypač II grupės atstovams – dispergentams (žr. IX.4 skyrių).
Aktyvių paviršiaus medžiagų savybių ir panaudojimo įvairiose pramonės, žemės ūkio, medicinos ir kt. srityse aprašymą, duomenis apie žaliavas, paviršinio aktyvumo medžiagų sintezę ir gamybą galima rasti turimoje informacinėje ir monografinėje literatūroje *.
Pagrindinės sintetinių organinių paviršinio aktyvumo medžiagų klasės yra šios: alkinbenzeno sulfonatai, alkilsulfatai, olefino sulfonatai, etoksilintos aktyviosios paviršiaus medžiagos, blokiniai kopolimerai, ketvirtinės amonio bazės.
Pagrindinės savybės, lemiančios tam tikrų paviršinio aktyvumo medžiagų gamybos mastą, be jų fizikinių ir cheminių savybių, yra jų kaina, žaliavų šaltinių prieinamumas ir ekologiškumas, kuriam pirmiausia būdinga biologinis skaidumas - laikas sumažinti aktyviosios paviršiaus medžiagos koncentraciją tam tikrą skaičių kartų. Labai biologiškai skaidžių PAB sintezės problema tapo ypač aktuali. Visų pirma taip yra dėl to, kad, koncentruodamosi vandens telkinių paviršiuje esančiuose adsorbciniuose sluoksniuose, aktyviosios paviršiaus medžiagos keičia įvairių organizmų gyvenimo sąlygas, pavyzdžiui, pasikeitus deguonies mainų procesams. Didelis pavojus aplinkai yra stabilių putų susidarymas adsorbuojant paviršinio aktyvumo medžiagas vandens paviršiuje, valymo filtruose ir kt. Pastebėta, kad aktyviosios paviršiaus medžiagos, turinčios linijinę angliavandenilių grandinę, pasižymi didžiausiu biologinio skaidymosi greičiu, o aktyviosios paviršiaus medžiagos su aromatinėmis ir šakotieji alifatiniai radikalai, ypač turintys ketvirtinius anglies atomus, yra mažai jautrūs mikroorganizmams. Todėl parafino žaliavų naudojimas linijinės grandinės aktyviųjų paviršiaus medžiagų sintezei yra svarbus aplinkosaugos aspektas gaminant ir naudojant paviršinio aktyvumo medžiagas.
Pagal cheminę prigimtį amfifilinės struktūros organinės aktyviosios paviršiaus medžiagos skirstomos į anijonines, katijonines, amfolitines ir nejonines. Tarp pasaulyje gaminamų aktyviųjų paviršiaus medžiagų dominuojančią padėtį užima pigiausios ir gana universalios anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos, kurios sudaro ne mažiau kaip 60% pasaulio produkcijos; iki 30% yra nejoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos, ~ 10% yra katijoninės ir tik dalis procentų yra sintetinės amfolitinės aktyviosios paviršiaus medžiagos.
Anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos yra organiniai junginiai, kurie, išsiskirdami vandenyje, sudaro anijoną su ilgu angliavandenilio radikalu – paviršiaus aktyvumo nešikliu; Be to, katijonas nėra paviršiaus aktyvus vandens ir oro sąsajoje. Anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos apima šiuos junginius.
Karboksilo rūgščių druskos (muilai), kurių bendra formulė RCOO - Me +, kur R yra organinis radikalas Cg - C20; Me + - Na + (kietuose muiluose), K + (skystame muiluose) arba NH 4. Tokios aktyviosios paviršiaus medžiagos išsiskiria gana paprasta jų gamybos technologija (taigi, palyginti maža kaina) ir, kas labai svarbu, visišku biologiniu skaidomumu. Karboksirūgšties muilai turi gerą valomąjį poveikį tik šarminėje aplinkoje, rūgščioje aplinkoje (dėl blogai tirpių riebalų rūgščių susidarymo) ir kietame vandenyje (dėl netirpių kalcio ir magnio druskų susidarymo) valomasis gebėjimas šių paviršinio aktyvumo medžiagų yra mažai.
Ilgą laiką pagrindinė jų gamybos žaliava buvo natūralūs riebalai – glicerolio ir įvairių riebalų rūgščių esteriai, kuriuos muilinant dažniausiai buvo gaunami karboksirūgšties muilai. Dėl didžiulio vertingų maisto žaliavų vartojimo poreikio reikėjo plėtoti sintetinių riebalų rūgščių (FFA) gamybą. Normalios struktūros FFA, kurių vienoje molekulėje yra 10-20 anglies atomų, gaunami keliais būdais (žr. toliau) ir plačiai naudojami paviršinio aktyvumo medžiagų gamyboje.
Alkilarilsulfonatai (dažniausiai alkilbenzensulfonatai) – aromatinių sulfonrūgščių druskos, kurių bendra formulė RArSOJMe* yra pigiausios ir lengviausiai prieinamos iš sintetinių aktyviųjų paviršiaus medžiagų. Jie sudaro -70% visų pagamintų anijoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų (daugiau nei 100 vienetų). Stipraus rūgšties anijono buvimas jų molekulėje užtikrina tokių aktyviųjų paviršiaus medžiagų disociaciją ir atitinkamai gerą valomąjį poveikį tiek šarminėje, tiek rūgštinėje aplinkoje, taip pat kietame vandenyje.
Paprastai alkilbenzeno sulfonatai gaunami alkilinant benzeną chloralkanais arba olefinais, po to sulfonuojant ir neutralizuojant. Iki 1964 metų pagrindinė alifatinė žaliava buvo vadinamasis propileno tetrameras – izomerinių Cu-Cu olefinų mišinys, apimantis daug šakotosios grandinės junginių. Natrio tetrapropilenbenzensulfonatas, gautas iš šios žaliavos, pagamintos Vokietijoje dar Pirmojo pasaulinio karo metais, dėl itin prasto biologinio skaidumo (1 pav.).
Ryžiai. vienuolika
/- natrio tetrapropilenbenzensulfonatas; 2- linijiniai alkilbenzensulfonatai; 3- linijiniai alkilo sulfatai
II-28, kreivė aš)šiuo metu yra uždrausta naudoti daugumoje išsivysčiusių pasaulio šalių, o jo gamyba praktiškai nutrūko.
Šiuo atžvilgiu išsivystė alkilbenzensulfonatų, turinčių linijinę alkilo radikalo struktūrą, gamyba. Tokiems junginiams būdingas greitesnis skaidymasis biosferoje (II-28 pav., kreivė). 2). Šiuo atveju benzeno alkilinimo žaliava yra įprasti parafinai, kurie išskiriami, ypač iš žemai verdančių (žibalo) alyvų frakcijų.
Šiai paviršinio aktyvumo medžiagų grupei taip pat priklauso natrio propilo ir butilnaftaleno sulfonatai (nekali).
Alkilo sulfatai yra sieros rūgšties esterių druskos; bendroji formulė ROSOjMe + (R paprastai Xiu - Xiu). Šios grupės aktyviosios paviršiaus medžiagos yra labai perspektyvios aplinkosaugos požiūriu (II-28 pav., kreivė J), tačiau yra brangesnės už alkilarilsulfonatus. Juos galima gauti tiek iš aukštesniųjų riebalų alkoholių (HFA) sulfoesterifikuojant, o po to neutralizuojant, tiek iš ilgos grandinės olefinų, tiesiogiai pridedant sieros rūgšties prie dvigubos jungties ir vėliau neutralizuojant.
Alkilsulfonatai - RSOJMe * (R paprastai Cu - C 2 o) - perspektyvi paviršinio aktyvumo medžiagų grupė, kuri pasižymi geru valymo efektu esant skirtingoms pH sąlygoms ir kietame vandenyje, taip pat gerai biologiškai skaidosi. Jie gaunami sulfochlorinant arba sulfoksiduojant aukštesniuosius parafinus ir vėliau juos neutralizuojant. Tarp perspektyvių anijoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų reikėtų paminėti ir olefino sulfonatus.
Anijoninėms aktyviosioms paviršiaus medžiagoms taip pat priskiriamos medžiagos, kurių molekulėse yra kitų tipų anijoninių grupių: fosfatai - fosforo rūgšties dalinių esterių druskos, įvairios tiosulfonrūgščių druskos, ksantatai, tiofosfatai ir kt. Anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos naudojamos kaip drėkinančios medžiagos, pagrindiniai ploviklių komponentai. plovikliai), putojančios medžiagos; jos yra pagrindinės miceles formuojančios (žr. VI skyrių) aktyviosios paviršiaus medžiagos, kurių gamybos apimtis ir asortimentas didžiausias. Anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos savo savybes aktyviausiai demonstruoja šarminėje aplinkoje, nors jas galima naudoti ir rūgščioje aplinkoje, pavyzdžiui, apdorojant metalus rūgštimis, kad būtų pašalintos oksido plėvelės.
Katijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos disocijuoja vandenyje ir sudaro išsivysčiusį organinį katijoną – paviršiaus aktyvumo nešiklį. Tai alifatiniai ir aromatiniai aminai (pirminiai, antriniai ir tretiniai) ir jų druskos, tetraamonio bazės, piridino dariniai ir kt.
Riebalų aminus galima gauti iš alkilhalogenidų, reaguojant su amoniaku (arba žemesniaisiais aminais), iš riebalų rūgščių arba jų darinių (amidų ir amonio druskų), taip pat riebalų alkoholių amonolizės būdu. Aminai disocijuoja ir demonstruoja paviršiaus aktyvumą daugiausia rūgščioje aplinkoje. Aukštesni homologai, pavyzdžiui, oktadecilaminas, netirpsta vandenyje, bet yra aliejuje tirpios aktyviosios paviršiaus medžiagos.
Ketvirtinės amonio bazių druskos)