До изобретения мыла жир и грязь с кожи удаляли золой и мелким речным песком. Египтяне умывались смешанной с водой пастой на основе пчелиного воска. В Древнем Риме при мытье пользовались мелко истолченным мелом, пемзой, золой. Видимо, римлян не смущало, что при таких омовениях вместе с грязью можно было «соскоблить» и часть самой кожи. Заслуга в изобретении мыла принадлежит, вероятно, галльским племенам. По свидетельству Плиния Старшего, из сала и золы букового дерева галлы делали мазь, которую применяли для окрашивания волос и лечения кожных заболеваний. А во II веке ее стали использовать в качестве моющего средства.
Христианская религия считала мытье тела делом «греховодным». Многие «святые» были известны только тем, что всю свою жизнь не умывались. Но люди давно заметили вред и опасность для здоровья загрязнения кожи. Уже в 18 веке на Руси было налажено мыловарение, а в ряде европейских стран еще раньше.
Технология изготовления мыла из животных жиров складывалась на протяжении многих веков. Сначала составляется жировая смесь, которую расплавляют и омыляют – варят со щелочью. Для гидролиза жира в щелочной среде берется немного топленого свиного сала, около 10 мл этилового спирта и 10 мл раствора щелочи. Сюда же добавляют поваренную соль и нагревают полученную смесь. При этом образуются мыло и глицерин. Соль добавляют для осаждения глицерина и загрязнений. В мыльной массе образуется два слоя – ядро (чистое мыло) и подмыленный щелок.
Также получают мыло в промышленности.
Омыление жиров может протекать и в присутствии серной кислоты (кислотное омыление). При этом получаются глицерин и высшие карбоновые кислоты. Последние действием щелочи или соды переводят в мыла. Исходным сырьем для получения мыла служат растительные масла (подсолнечное, хлопковое и др.), животные жиры, а также гидроксид натрия или кальцинированная сода. Растительные масла предварительно подвергаются гидрогенизации, т. е. их превращают в твердые жиры. Применяются также заменители жиров — синтетические карбоновые жирные кислоты с большой молекулярной массой. Производство мыла требует больших количеств сырья, поэтому поставлена задача получения мыла из не пищевых продуктов. Необходимые для производства мыла карбоновые кислоты получают окислением парафина. Нейтрализацией кислот, содержащих от 9 до 15 углеродных атомов в молекуле, получают туалетное мыло, а из кислот, содержащих от 16 до 20 атома углерода, — хозяйственное мыло и мыло для технических целей.
Состав мыла
Обычные мыла состоят главным образом из смеси солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли — жидкие мыла.
Мыло – натриевые или калиевые соли высших карбоновых
кислот,
полученные в результате гидролиза жиров в щелочной среде
Строение мыла можно описать общей формулой:
R – COOМ
где R – углеводородный радикал, M – металл.
Преимущества мыла:
а) простота и удобство в использовании;
Б) хорошо удаляет кожное сало
В) обладает антисептическими свойствами
Недостатки мыла и их устранение:
недостатки |
способы устранения |
1. Плохая моющая способность в жесткой воде, содержащей растворимые соли кальция и магния. Так как при этом выпадают в осадок нерастворимые в воде соли высших карбоновых кислот кальция и магния. Т.е. при этом требуется большой расход мыла. |
1. В состав мыла вводят вещества-комплексообразователи, способствующие смягчению воды (натриевые соли этилендиамин-тетрауксусной кислоты - ЭДТК, ЭДТА, ДТПА). |
2. В водных растворах мыло частично гидролизуется, т.е. взаимодействует с водой. При этом образуется определенное количество щелочи, которая способствует расщеплению кожного сала и его удалению. Калиевые соли высших карбоновых кислот (т.е. жидкое мыло) лучше растворяются в воде и поэтому обладают более сильным моющим действием. Но при этом оказывает вредное воздействие на кожу рук и тела. Это связано с тем, что верхний тончайший слой кожи имеет слабокислую реакцию (рН =5,5) и за счет этого препятствует проникновению болезнетворных бактерий в более глубокие слои кожи. Умывание мылом приводит к нарушению рН, (реакция становится слабощелочная), раскрываются поры кожи, что приводит к понижению естественной защитной реакции. При слишком частом использовании мыла кожа сохнет, иногда воспаляется. |
2. Для уменьшения данного негативного воздействия в современные сорта мыла добавляют: - слабые кислоты (лимонная кислота, борная кислота, бензойная кислота и др.), которые нормализуют рН - крема, глицерин, вазелиновое масло, пальмовое масло, кокосовое масло, диэтаноламиды кокосового и пальмового масел и т.д. для смягчения кожи и предотвращения попадания бактерий в поры кожи. |
Строение мыла - стеарата натрия.
Молекула стеарата натрия имеет длинный неполярный углеводородный радикал (обозначен волнистой линией) и небольшую полярную часть:
Молекулы ПАВ на пограничной поверхности располагаются так, что гидрофильные группы карбоксильных анионов направлены в воду, а углеводородные гидрофобные выталкиваются из нее. В результате поверхность воды покрывается частоколом из молекул ПАВ. Такая водная поверхность имеет меньшее поверхностное натяжение, что способствует быстрому и полному смачиванию загрязненных поверхностей. Уменьшая поверхность натяжения воды, мы увеличиваем ее смачивающую способность.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) повсеместно используются в косметике. Благодаря им шампуни и гели для душа очищают кожу от грязи, а косметические эмульсии остаются стабильными, и не распадаются на жирную водную фазы. Все было бы прекрасно, но помимо полезных технических качеств у ПАВ есть и обратная сторона – они могут сушить и раздражать кожу.
1. ПАВ – это эмульгаторы и очищающие компоненты
Эмульгаторы – это компоненты, без которых нельзя обойтись, если производитель хочет создать эмульсию, состоящую из масла и воды. Без эмульгаторов она расслоится на две фазы, а это не только не эстетично выглядит, но и создает благоприятную среду для микробов, которые могут поселиться на границе водного и масляного слоя. Кроме того, меняется характер распределения активных компонентов, которые даже могут потерять свою активность.
Самыми сильными эмульгаторами являются ПАВ (поверхностно-активные вещества). Их главная задача – расщеплять грязь (жиры) при стирке, мытье волос, умывании кожи. Именно ПАВ образуют в очищающих продуктах пену.
2. ПАВ очищают кожу и волосы
ПАВ в составе мыл, шампуней, гелей для душа поглощаются на поверхности загрязнений (жир, грязь), встраиваются в них, дробят их на мелкие капли, облегчая, таким образом, удаление этих частиц. Проблема в том, что ПАВ не видят разницы между «ненужными жирами» и естественной жировой смазкой кожи. Поэтому любой ПАВ, который «хорошо очищает» кожу, может сделать её сухой и раздраженной.
3. ПАВ могут раздражать кожу
Когда ПАВ попадают на кожу, клетки рогового слоя эпидермиса разбухают, и увеличивается их проницаемость для активных компонентов. С одной стороны, чем сильнее набухает роговый слой, тем лучше и быстрее он очищается. Но с другой стороны, при высокой концентрации, ПАВ могут повреждать липиды рогового слоя. Кроме того, кожа становится проницаемой не только для полезных компонентов, но и для раздражающих – если вдруг они оказались в составе продукта.
4. ПАВ можно получить из трех источников
- растительного сырья (натуральное происхождение)
- из нефти и газа (минеральное происхождение)
- синтезировать в лаборатории (синтетическое происхождение)
5. ПАВ бывают разные
Анионные ПАВ – одни из самых распространённых очищающих компонентов. Хорошо очищают даже в жесткой воде. Лаурил и лаурет сульфаты натрия (SLS, SLES) относятся к этой категории. В настоящее время в косметической промышленности используются анионные ПАВ нового поколения, которые не обладают таким сушащим эффектом, как SLS. Например, Sodium Lauroyl Sarcosinate, Sodium Lauroyl Oat Amino Acids.
Катионные ПАВ – обладают слабым моющим эффектом, однако могут раздражать кожу сильнее, чем анионные ПАВ. Поэтому их чаще всего используют в качестве смягчающей добавки и для снятия статического электричества в средствах, смывающихся с волос (Cetrimonium chloride, Quaternium-15)
Амфотерные ПАВ – обладают мягким очищающим воздействием, уменьшают агрессивное воздействие анионных ПАВ, улучшают пенообразование. Из группы амфотерных ПАВ чаще всего используют производные бетаина (cocoaminopropyl betaine). Получают амфотерные ПАВ из жирных кислот кокосового, пальмоядрового, подсолнечного, соевого и рапсового масел, а также гидролизаты коллагена, кератина, эластина и других белков.
Неионогенные ПАВ – обладают слабым раздражающим воздействием на кожу, они мало пенятся, поэтому их часто комбинируют с анионными ПАВ. В составе шампуней и кондиционеров их используют для придания волосам шелковистости и мягкости. Неионогенные ПАВ обладают наиболее полной биоразлагаемостью (Glyceryl Laurate, Decyl Glucoside)
Список некоторых мягких ПАВ, которые используются в натуральной косметике
Coco-Glucoside - Глюкозид кокоса
Мягкое пенящееся вещество, которое получают из высушенной мякоти кокоса и фруктового сахара. Используется в качестве пенящегося агента, кондиционера и эмульгатора. В средствах для волос – разглаживает структуру волос, придает объем. Побочных эффектов глюкозида кокоса не обнаружено, может использоваться для любого типа кожи и для детской косметики.
Lauryl Glucoside - Лаурилгликозид
Синтезируется из натурального сырья в процессе ректификации растительных жиров (кокосового масла и глюкозы). В косметических средствах выступает в роли эмульгатора, диспергатора, естественного пенообразователя, повышает вязкость консистенции. Оказывает мягкое очищающее действие, используется в детской продукции и средствах для интимной гигиены. В гелях, кремах очищает, смягчает кожу, шампуням обеспечивает легкий кондиционирующий эффект, облегчает последующую укладку волос.
Sodium Cocoamphoacetate - Натрия кокоамфоацетат
Поверхностно-активное вещество, полученное из жирных кислот кокосового масла (кокосовой кислоты). В косметологии используется в качестве пенообразователя, обладает мягкими моющими свойствами. Создает приятную консистенцию средства. Обычно используется в качестве компонента для очищающих жидких средств, гелей, шампуней. В средствах для волос – повышает эластичность, улучшает структуру поврежденных волос, придает блеск.
Sodium Cocoyl Glutamate - Натрия глутамат кокоил
Поверхностно-активное вещество, являющееся соединением глутаминовой кислоты.
В косметологии используется в качестве пенообразователя, мягкого моющего средства, эмульгатора. Часто используется в средствах для умывания и шампунях для волос, создает ощущение мягкости, увлажненности кожи, обладает кондиционирующим эффектом.
Sodium Lauroyl Sarcosinate - Лаурилсаркозинат натрия
Получают из саркозина – натуральной аминокислоты, содержащейся в овощах и фруктах.
В косметике часто используется в качестве мягкого пенящегося агента, сурфактанта, кондиционера. Мягкое очищающее средство, безопасное для кожи, в то же время эффективно удаляющее грязь, бактерии, кожный жир. Не раздражает даже чувствительную кожу. При использовании для ухода за волосами – возвращает им живость и сияние, бережно очищая и улучшая их структуру.
Sodium Lauryl Glucose Carboxylate - Лаурил глюкозид карбоксилаза
Натуральная альтернатива агрессивным ПАВам. Очень мягкий природный пенящийся агент, создающий однородную консистенцию продукта, получаемый реакцией кокосового и пальмового масла с сахаром и крахмалом. В косметике обычно используется в продуктах для умывания и очищения кожи, в шампунях для волос. Негативных и аллергических реакций при использовании данного вещества не обнаружено.
Sucrose Cocoate - Сахарозы Кокоат
Натуральное вещество, получаемое из жирных кислот кокосового масла и эфира сахарозы. Готовая жидкость имеет вязкую консистенцию и светло-желтый цвет, обладает выраженными увлажняющими и смягчающими свойствами. Кокоат сахарозы поглощает воду и при нанесении на кожу поддерживает в ней оптимальный уровень влажности.
Часто используется в очищающих средствах (гелях, пенах, молочке для снятия макияжа) и увлажняющих кремах.
Источники:
“Основы косметической химии”, Т. Пучковой
“Новая косметология”, А. Марголина, Е. Эрнандес
Поверхностно-активные вещества имеют полярное (асимметричное) строение молекул, способны адсорбироваться на границе двух сред и понижать свободную поверхностную энергию системы. Совершенно незначительные добавки ПАВ могут изменить свойства поверхности частиц и придать материалу новые качества. В основе действия ПАВ лежит явление адсорбции, которое приводит одновременно к одному или двум противоположным эффектам: уменьшению взаимодействия между частицами и стабилизации поверхности раздела между ними вследствие образования межфазного слоя. Для большинства ПАВ характерно линейное строение молекул, длина которых значительно превышает поперечные размеры (рис. 15). Радикалы молекул состоят из групп, родственных по своим свойствам молекулам растворителя, и из функциональных групп со свойствами, резко отличными от них. Это полярные гидрофильные группы, обладающие резко выраженными валентными связями и оказывающие определенное влияние на смачивающее, смазывающее и другие действия, связанные с понятием поверхностной активности. При этом уменьшается запас свободной энергии с выделением тепла в результате адсорбции. Гидрофильными группами на концах углеводородных неполярных цепей могут быть гидроксил – ОН, карбоксил – СООН, амино – NН 2 , сульфо – SO и другие сильно взаимодействующие группы. Функциональные группы представляют собой гидрофобные углеводородные радикалы, характеризующиеся побочными валентными связями. Гидрофобные взаимодействия существуют независимо от межмолекулярных сил, являясь дополнительным фактором, способствующим сближению, «слипанию» неполярных групп или молекул. Адсорбционный мономолекулярный слой молекул ПАВ свободными концами углеводородных цепей ориентируется от
поверхности частиц и делает ее несмачиваемой, гидрофобной.
Эффективность действия той или иной добавки ПАВ зависит от физико-химических свойств материала. ПАВ, дающее эффект в одной химической системе, может не оказать никакого действия или явно противоположное – в другой. При этом очень важна концентрация ПАВ, определяющая степень насыщенности адсорбционного слоя. Иногда действие, аналогичное ПАВ, проявляют высокомолекулярные соединения, хотя они и не изменяют поверхностного натяжения воды, например поливиниловый спирт, производные целлюлозы, крахмал и даже биополимеры (белковые соединения). Действие ПАВ могут оказывать электролиты и вещества, нерастворимые в воде. Поэтому определить понятие «ПАВ» очень трудно. В широком смысле это понятие относится к любому веществу, которое в небольших количествах заметно изменяет поверхностные свойства дисперсной системы.
Классификация ПАВ очень разнообразна и в отдельных случаях противоречива. Предпринято несколько попыток классификации по разным признакам. По Ребиндеру все ПАВ по механизму действия разделяются на четыре группы:
– смачиватели, пеногасители и пенообразователи, т. е. активные на границе раздела жидкость – газ. Они могут снизить поверхностное натяжение воды с 0,07 до 0,03–0,05 Дж/м 2 ;
– диспергаторы, пептизаторы;
– стабилизаторы, адсорбционные пластификаторы и разжижители (понизители вязкости);
– моющие вещества, обладающие всеми свойствами ПАВ.
За рубежом широко используется классификация ПАВ по функциональному назначению: разжижители, смачиватели, диспергаторы, дефлокулянты, пенообразователи и пеногасители, эмульгаторы, стабилизаторы дисперсных систем. Выделяются также связующие, пластифицирующие и смазывающие вещества.
По химическому строению ПАВ классифицируют в зависимости от природы гидрофильных групп и гидрофобных радикалов. Радикалы разделяют на две группы – ионогенные и неионогенные, первые могут быть анионо- и катионоактивные.
Неионогенные ПАВ содержат неионизирующиеся конечные группы с высоким сродством к дисперсионной среде (воде), в состав которых входят обычно атомы кислорода, азота, серы. Анионоактивные ПАВ – соединения, в которых длинная углеводородная цепочка молекул с низким сродством к дисперсионной среде входит в состав аниона, образующегося в водном растворе. Например, СООН – карбоксильная группа, SO 3 Н – сульфогруппа, OSO 3 Н – группа эфира, Н 2 SО 4 и др. К анионоактивным ПАВ относятся соли карбоновых кислот, алкил сульфаты, алкилсульфонаты и т. п. Катионоактивные вещества образуют в водных растворах катионы, содержащие длинный углеводородный радикал. Например, 1-, 2-, 3- и 4- замещенный аммоний и др. Примерами таких веществ могут быть соли аминов, аммониевые основания и т. п. Иногда выделяют третью группу ПАВ, куда входят амфотерные электролиты и амфолитные вещества, которые в зависимости от природы дисперсной фазы могут проявлять как кислые, так и основные свойства. Амфолиты нерастворимы в воде, но активны в неводных средах, например олеиновая кислота в углеводородах.
Японские исследователи предлагают классификацию ПАВ по физико-химическим свойствам: молекулярный вес, молекулярная структура, химическая активность и т. п. Возникающие за счет ПАВ гелеобразные оболочки на твердых частицах в результате различной ориентации полярных и неполярных групп могут вызывать разнообразные эффекты: разжижение; стабилизацию; диспергирование; пеногашение; связывающие, пластифицирующие и смазывающие действия.
Положительное действие ПАВ оказывает только при определенной концентрации. По вопросу оптимального количества вводимых ПАВ имеются очень разнообразные мнения. П. А. Ребиндер указывает, что для частиц
1–10 мкм необходимое количество ПАВ должно составлять 0,1–0,5%. В других источниках приводятся значения 0,05–1% и более для разной дисперсности. Для ферритов было найдено, что для образования мономолекулярного слоя при сухом помоле ПАВ необходимо брать из расчета 0,25 мг на 1 м 2 удельной поверхности начального продукта; для мокрого помола – 0,15–0,20 мг/м 2 . Практика показывает, что концентрация ПАВ в каждом конкретном случае должна подбираться экспериментально.
В технологии керамических РЭМ можно выделить четыре направления применения ПАВ, которые позволяют интенсифицировать физико-химические изменения и превращения в материалах и управлять ими в процессе синтеза:
– интенсификация процессов тонкого измельчения порошков для повышения дисперсности материала и сокращения времени помола при достижении заданной дисперсности;
– регулирование свойств физико-химических дисперсных систем (суспензий, шликеров, паст) в технологических процессах. Здесь важны процессы разжижения (или понижения вязкости с увеличением текучести без понижения влагосодержания), стабилизации реологических характеристик, пеногашения в дисперсных системах и т. п.;
– управление процессами факелообразования при распылении суспензий при получении заданных размеров, формы и дисперсности факела распыла;
– повышение пластичности формовочных масс, особенно получаемых при воздействии повышенных температур, и плотности изготовленных заготовок в результате введения комплекса связующих, пластифицирующих и смазывающих веществ.
Способность поверхностно-активных веществ при адсорбции на поверхности раздела фаз радикально изменять ее свойства и тем самым влиять на многие важные свойства дисперсных систем широко используется в самых различных областях техники и многочисленных технологических процессах. При этом влияние ПАВ может быть существенно различным в зависимости от химической природы и строения граничащих фаз и молекул ПАВ, от условий их применения. Следуя Ребиндеру (10J, можно выделить четыре группы ПАВ по физико-химическому механизму их воздействия на поверхность раздела фаз и дисперсную систему в целом. Дадим краткую предварительную характеристику этим основным группам.
I. Вещества, поверхностно-активные только (или преимущественно) на границе раздела вода - воздух. К ним относятся средние и высшие гомологи алифатических спиртов и кислот, а также более сложные природные вещества. Поверхностно-активные вещества, относящиеся к этой группе, представляют собой умеренно действующие смачиватели - за счет снижения поверхностного натяжения воды на границе с воздухом (см. III.2); они могут использоваться и как пенообразователи, особенно для образования малоустойчивых пен (во флотации). Некоторые сильно поверхностно-активные вещества этой группы (октиловый, изоамиловый спирты и др.) используются и как пеногасители (см. гл. VIII.2).
II. Разнообразные по природе вещества, поверхностно-активные на различных границах раздела конденсированных фаз (твердое тело - жидкость, жидкость - жидкость). ПАВ этой группы в условиях сильного понижения а на межфазной границе содействуют развитию новых поверхностей раздела фаз в процессах разрушения, диспергирования и обработки твердых тел (см. гл. VI, IX) и эмульгирования жидкостей. Такие ПАВ можно объединить по их действию общим названием диспергаторы. Вещества, относящиеся к этой группе ПАВ, позволяют также управлять избирательным смачиванием (см. гл. III.2).
Для обеих этих групп характерно отсутствие у молекул ПАВ способности образовывать пространственные гелеподобные структуры как в объеме фаз, так и на поверхности их раздела.
III. Поверхностно-активные вещества, обладающие способностью к образованию гелеподобных структур, т. е. в известной мере твердообразных (см. гл. VII.5) в адсорбционных слоях и в объемах
in фаз. При этом в некоторых случаях относящиеся сюда ПАВ могут и не иметь высокой поверхностной активности. Большинство ПАВ, принадлежащих к этой группе,- высокомолекулярные, природные или синтетические вещества преимущественно сложного строения, с большим числом полярных групп (белки, глюкозиды, производные целлюлозы, поливиниловый спирт и т. п.). Такие вещества используют как высокоэффективные стабилизаторы умеренно концентрированных дисперсных систем различной природы: пен, эмульсий, суспензий. ПАВ этой группы могут выступать как пластификаторы высококонцентрированных дисперсий (паст). Механизм действия этих веществ рассматривается в гл. VII-IX.
IV. Поверхностно-активные вещества, обладающие моющим действием. Они объединяют функции всех трех предыдущих групп ПАВ и, кроме того, способны к самопроизвольному образованию в объеме жидкой фазы термодинамически стабильных коллоидных частиц (мицеллообразование в растворах ПАВ, см. гл. VI) и к включению отмываемых загрязнений в ядро мицелл (солюбилизация, см. там же). Сюда входят различные анионные, катионные и неионогенные ПАВ из числа упоминаемых далее в этом параграфе.
По химическому строению ПАВ могут быть разделены на два больших класса. Это, с одной стороны, органические ПАВ с дифиль- ными молекулами, универсально поверхностно-активные на большинстве межфазных границ (естественно, ниже температуры их разложения), но обеспечивающие обычно лишь относительно небольшое понижение а (на 30-40 мДж/м 2). С другой стороны, это самые разнообразные, прежде всего неорганические вещества, проявляющие избирательную, но часто очень высокую поверхностную активность по отношению к данной конкретной границе раздела, способные вызывать здесь весьма резкое понижение а (легкоплавкие металлы по отношению к определенным более тугоплавким, вода по отношению к ряду солей и т. д.).
Особое место занимают кремнийорганические и другие элемен- торганические ПАВ, обладающие повышенной термостойкостью и иными свойствами, позволяющими использовать их в экстремальных условиях (высокие температуры и давления, агрессивные среды). Важное место в современном ассортименте ПАВ начинают занимать соединения с фторированными (в том числе с перфторированными) радикалами, способные к более сильному понижению о, чем обычные ПАВ с углеводородными гидрофобными радикалами.
Разумеется, к классификации ПАВ можно подходить с разных точек зрения, и приведенное деление по их механизму действия на четыре группы не является исчерпывающим (они могут смыкаться друг с другом и проявляться совместно). Отметим, что такое разделение сформулировано в принципе для обычных органических ПАВ; вместе с тем оно может быть распространено в определенной степени и на другие вещества, особенно это относится к представителям II группы - диспергаторам (см. гл. IX.4).
Описание свойств и применений ПАВ в различных областях промышленности, сельского хозяйства, медицины и т. д., данные о сырье, синтезе и производстве ПАВ можно найти в имеющейся справочной и монографической литературе *.
Главные классы синтетических органических ПАВ следующие: ал кинбензол сульфонаты, ал кил сульфаты, олефинсульфонаты, окси- этилированные ПАВ, блоксополимеры, четвертичные аммониевые основания.
Основными характеристиками, определяющими масштабы производства тех или иных ПАВ помимо их физико-химических свойств, являются их стоимость, наличие источников сырья и экологическая безвредность, характеризуемая прежде всего биоразлагаемостью - временем снижения концентрации ПАВ в определенное число раз. Проблема синтеза хорошо биоразлагаемых ПАБ приобрела в настоящее время особенную актуальность. Это, в частности, связано с тем, что, концентрируясь в адсорбционных слоях на поверхности водоемов, ПАВ изменяют условия обитания различных организмов, например, из-за изменения процессов кислородного обмена. Значительную экологическую опасность представляет образование устойчивой пены при адсорбции ПАВ на поверхности воды, в очистительных фильтрах и т. д. Замечено, что наибольшей скоростью биоразложения обладают ПАВ с линейной углеводородной цепью, тогда как ПАВ с ароматическими и разветвленными алифатическими радикалами, особенно с четвертичными атомами углерода, плохо поддаются воздействию микроорганизмов. Использование парафинового сырья для синтеза ПАВ с линейной цепью является поэтому важным экологическим аспектом производства и применения ПАВ.
По химической природе органические ПАВ с дифильным строением делят на анионные, катионные, амфолитные и неионогенные. Доминирующее положение среди ПАВ, производимых в мире, занимают наиболее дешевые и достаточно универсальные анионные ПАВ, на долю которых приходится не менее 60 % мирового производства; до 30 % составляют неионогенные ПАВ, ~ 10 % - катионные и лишь доли процента - синтетические амфолитные ПАВ.
Анионные ПАВ - это органические соединения, которые, диссоциируя в воде, образуют анион с длинным углеводородным радикалом - носителем поверхностной активности; при этом катион не является поверхностно-активным на границе вода - воздух. К числу анионных ПАВ относятся следующие соединения.
Соли карбоновых кислот (мыла) с общей формулой RCOO - Ме + , где R - органический радикал Cg - С20; Ме + - Na + (в твердых мылах), К + (в жидких) или NH 4. Такие ПАВ отличает достаточная простота технологии их получения (следовательно, относительно низкая стоимость) и, что очень важно, полная биоразлагаемость. Мыла карбоновых кислот обладают хорошим моющим действием только в щелочной среде, в кислой же среде (из-за образования малорастворимых жирных кислот) и в жесткой воде (из-за образования нерастворимых кальциевых и магниевых солей) моющая способность этих ПАВ низка.
Основным сырьем для их получения долгое время служили природные жиры - сложные эфиры глицерина и различных жирных кислот, омылением которых обычно и получали мыла карбоновых кислот. Необходимость огромного расхода ценного пищевого сырья потребовала развития производства синтетических жирных кислот (СЖК). СЖК нормального строения, содержащие 10-20 атомов углерода в молекуле, получают несколькими методами (см. далее) и широко используют в производстве ПАВ.
Алкиларилсульфонаты (чаще всего алкилбензолсуль- фонаты) - соли ароматических сульфокислот с общей формулой RArSOJMe* являются наиболее дешевыми и легкодоступными из синтетических ПАВ. Они составляют -70% всех производимых анионных ПАВ (более 100 наименований). Наличие в их молекуле аниона сильной кислоты обеспечивает диссоциацию и соответственно хорошее моющее действие таких ПАВ как в щелочной, так и в кислой среде, а также в жесткой воде.
Обычно алкилбензольсуфонаты получают путем алкилирования бензола хлоралканами или олефинами с последующим сульфированием и нейтрализацией. До 1964 г. основным алифатическим сырьем служил так называемый тетрамер пропилена - смесь изомерных олефинов Сю - Сю, среди которых много соединений с разветвленной цепью. Получаемый из этого сырья тетрапропиленбензолсульфонат натрия, производившийся в Германии еще в первую мировую войну, из-за крайне плохой биоразлагаемости (рис.
Рис. 11
/- тетрапропиленбензолсульфонат натрия; 2- линейные алкилбензолсуль- фонаты; 3- линейные алкилсульфаты
II-28, кривая I) в настоящее время запрещен к применению в большинстве развитых стран мира, и его производство практически прекращено.
В связи с этим получило развитие производство алкилбензолсуль- фонатов с линейным строением алкильного радикала. Таким соединениям свойственна более быстрая разлагаемость в биосфере (рис. II-28, кривая 2). В этом случае сырьем для алкилирования бензола служат нормальные парафины, которые выделяют, в частности, из низкокипящих (керосиновых) фракций нефтей.
К данной группе ПАВ относятся также пропил- и бутилнафта- линсульфонаты натрия (некали).
Алкилсульфаты - соли эфиров серной кислоты; общая формула ROSOjMe + (R обычно Сю - Сю). ПАВ этой группы весьма перспективны с экологической точки зрения (рис. II-28, кривая J), но более дороги, чем алкиларилсульфонаты. Их можно получить как из высших жирных спиртов (ВЖС) сульфоэтерификацией с последующей нейтрализацией, так и из длинноцепочечных олефинов посредством прямого присоединения серной кислоты по двойной связи и последующей нейтрализации.
Алкилсульфонаты - RSOJMe* (R обычно Сю - С 2 о) - перспективная группа ПАВ, обладающих хорошим моющим действием в условиях различных pH и в жесткой воде, а также хорошей биоразлагаемостью. Их получают сульфохлорированием или сульфо- окислением высших парафинов с последующей нейтрализацией. Среди перспективных анионных ПАВ следует назвать и олефинсуль- фонаты.
К анионным ПАВ относятся также вещества, молекулы которых содержат другие типы анионных групп: фосфаты - соли неполных эфиров фосфорной кислоты, различные соли тиосульфокислот, ксантогенаты, тиофосфаты и др. Анионные ПАВ используют как смачиватели, основные компоненты моющих средств (детергенты), пенообразователи; они являются главными мицеллообразующими (см. гл. VI) поверхностно-активными веществами с наибольшим объемом производства и ассортиментом. Наиболее активно анионные ПАВ проявляют свои свойства в щелочных средах, хотя могут использоваться и в кислых, например при обработке металлов кислотами для снятия окисной пленки.
Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием развитого органического катиона - носителя поверхностной активности. К ним относятся алифатические и ароматические амины (первичные, вторичные и третичные) и их соли, четырехзамещенные аммониевые основания, производные пиридина и др.
Жирные амины могут быть получены из ал кил галогенидов в результате реакции с аммиаком (или низшими аминами), из жирных кислот или их производных (амидов и аммониевых солей), а также в результате аммонолиза жирных спиртов. Амины диссоциируют и проявляют поверхностную активность преимущественно в кислых средах. Высшие гомологи, например октадециламин, нерастворимы в воде, но являются маслорастворимыми ПАВ.
Соли четвертичных аммониевых оснований }