פולימרי שרשרת גמישים ונוקשים וצורת המקרומולקולות שלהם. תצורת מקרומולקולות וסטריאואיזומרים

קונפורמציה של מקרומולקולת פולימר

צורתה של מקרומולקולה מבודדת תלויה לא רק במערך האיזומרים התצורה שלה ובמיקומם בשרשרת, אלא היא גם נקבעת על ידי יכולתן של מקרומולקולות לאיזומריות קונפורמטיבית. האחרון נקבע על ידי היכולת של אטומים וקבוצות של אטומים של השרשרת להסתובב סביב קשרים בודדים. על איור. איור 7 מראה כיצד סיבוב של 180 0 C סביב קשר C-C אחד באיזו-טריאדה של פולימר ויניל מוביל לשינוי בקונפורמציה (צורה) של שלישיה זו.

אורז. יישום של סיבוב של 180 0 סביב הקשר C-C בשלישייה האיזוטקטית.

הקונפורמציה של מקרומולקולה היא הסידור המרחבי של אטומים וקבוצות אטומים, הנקבע על ידי קבוצת ורצף האיזומרים התצורה והסידור ההדדי היחסי שלהם בשרשרת, עקב תנועה תרמית או השפעות חיצוניות על המקרומולקולה.

שרשרת מקרומולקולה מבודדת בתהליך של תנועה תרמית יכולה לקבל מספר רב של קונפורמציות שונות, לכן מימדי השרשרת מאופיינים במרחק הממוצע בין קצותיה (במקרה זה, ערך השורש-ממוצע-ריבוע של המרחק - משמש בדרך כלל). הם גם משתמשים במושג של ערך הריבוע הממוצע של רדיוס הסיבוב של השרשרת -. הערך הוא הריבוע הממוצע של המרחק (r i) של כל היסודות במסה של השרשרת ממרכז האינרציה שלה

אבל קודם, בואו נגדיר את הערך - אורך שרשרת מתאר- L, המובן כגודל של שרשרת היפותטית, מוארכת במיוחד:

אורז.

במקרה זה, הסיבוב אינו משנה את התצורה של אטומי CHX בשלישייה, שכן הוא אינו מלווה בשבירה של קשרים כימיים. הכוח המניע לסיבוב של אטומים סביב קשרים בודדים הוא התנועה התרמית שלהם. תחת פעולת תנועה תרמית, מקרומולקולות, עקב סיבוב של אטומים או קבוצות אטומיות סביב הקשרים הבודדים המרכיבים את שרשרת הפולימר, מסוגלות לקבל מגוון קונפורמציות. הפעולה של שדות מכניים או חיצוניים אחרים יכולה גם לשנות את הקונפורמציה של מקרומולקולות.

הקונפורמציה של מקרומולקולה היא הסידור המרחבי של אטומים וקבוצות אטומים, הנקבע על ידי קבוצת ורצף האיזומרים התצורה והסידור ההדדי היחסי שלהם בשרשרת, עקב תנועה תרמית או השפעות חיצוניות על המקרומולקולה.

כתוצאה מתנועה תרמית או השפעות חיצוניות אחרות על מקרומולקולה, בדרך כלל מתממשים מספר אינספור של קונפורמציות שונות עבור כל תצורה של שרשרת הפולימר. היכולת לשנות את הקונפורמציה של השרשרת קובעת את התכונה החשובה ביותר של מקרומולקולות - הגמישות שלהן. הבה נציג כמה רעיונות לגבי גודל שרשרת הפולימר.

שרשרת מקרומולקולה מבודדת בתהליך של תנועה תרמית יכולה לקבל מספר רב של קונפורמציות שונות, לכן מימדי השרשרת מאופיינים במרחק הממוצע בין קצותיה (במקרה זה, בדרך כלל משתמשים בערך ה-rms של המרחק) . נעשה שימוש גם בקונספט של ערך ה-rms של רדיוס הסיבוב של השרשרת. הערך הוא הריבוע הממוצע של המרחק (ri) של כל יסודות המסה של השרשרת ממרכז האינרציה שלה.

עבור מקרומולקולות של פולימרים ליניאריים, הריבוע של רדיוס הסיבוב הממוצע קטן לרוב פי 6 מריבוע המרחק הממוצע בין קצוות השרשרת, כלומר.

שקול את הקשר בין גדלים של מקרומולקולות לבין הפרמטרים העיקריים של השרשרת: אורך הקשרים הכלולים בה (l), מספרם (N), זוויות קשר () עבור מודלים שונים.

תצורת מקרומולקולה אחרתמבנה ראשוני(אנגלית) - סידור מרחבי של אטומים ב. זה נקבע על ידי ערכי זוויות הקשר ואורכי הקשרים המקבילים.

תיאור

התצורה של מקרומולקולה נקבעת על ידי הסידור ההדדי של יחידות המונומר המרכיבות אותה, כמו גם על ידי המבנה שלהן. נכון לעכשיו, המונח "מבנה" או "מבנה ראשוני" משמש בדרך כלל לתיאור התצורה של מקרומולקולות.

מבחינים בין טווח קצר (תצורת התקשרות של יחידות שכנות) לבין סדר תצורה ארוך טווח, המאפיין את המבנה של מקטעים מורחבים מספיק של מקרומולקולות. מדד כמותי של טאקט (סדר) הוא מידת הסטריאו-סדירות. בנוסף, טקטיות יכולה להיות מתוארת על ידי מספר סוגים שונים של זוגות של השכנים הקרובים ביותר (די-, תלת-, טטראדים), שהתפלגותם נקבעת בניסוי. מאפיין כמותי של התצורה של מקרומולקולות רשת סטטיסטיות, למשל, הוא צפיפות ה-crosslink, כלומר קטע השרשרת הממוצע בין צמתי רשת.

התצורה של מקרומולקולות נקבעת בשיטות של ניתוח עקיפה של קרני רנטגן, שבירה דו-פעמית וכו'. ככלל, כל שיטה היא ה"רגישה" ביותר לכל מאפיין תצורה; לפיכך, תמ"א מאפשר במקרים רבים לאפיין כמותית את סדר התצורה קצר הטווח ב

בתוך תצורה נתונה, למקרומולקולה יש מספר רב של דרגות חופש פנימיות הקשורות לסיבוב סביב ציר הקשרים הבודדים של השרשרת הראשית. כתוצאה מכך, המקרומולקולה מסוגלת לקבל צורות שונות ( קונפורמציות), כלומר. פולימרים מאופיינים באיזומריזם קונפורמטיבי.

קונפורמציה היא הסידור המרחבי של אטומים וקבוצות אטומיות, אשר ניתן לשנות מבלי לשבור את הקשרים הכימיים של הערך העיקרי כתוצאה מתנועה תרמית ו(או) השפעות חיצוניות.

להלן ייצוג סכמטי של מנגנון השינוי הקונפורמטיבי של הטריאדה האיזוטקטית של פולימר ויניל כתוצאה מסיבוב של 180 מעלות סביב קשר C-C. ברור שמעברים קונפורמטיביים כאלה אינם מלווים בשינוי בתצורה הנתונה ובשבירה של קשרים כימיים.

לכן, האיזומריזם הקונפורמטיבי של מקרומולקולות נקבע על ידי הסיבוב הפנימי סביב הקשרים הכימיים הבודדים של מבנה השרשרת הפולימרי.

ההוראות העיקריות של האיזומריזם הקונפורמטיבי של מקרומולקולות

הבה נבחן את הקביעות העיקריות של סיבוב פנימי סביב קשרים כימיים באמצעות הדוגמה של מודל נמוך מולקולרי - 1,2-דיכלורואתן.

בשל האינטראקציה של תחליפי הצדדיים (Hi C1), עם סיבוב שלם סביב ציר הקשר -C-C- ב-360 מעלות במולקולת 1,2-dichloroethane, מתממשים ברציפות מספר איזומרים סיבוביים שונים, או קונפורמים,עם אנרגיה פוטנציאלית מסוימת. מבחינה גרפית, ניתן לייצג זאת כמפת אנרגיה - התלות של האנרגיה הפוטנציאלית של הקונפורמר בזווית הסיבוב. עבור 1,2-דיכלורואתן, מפה דומה מוצגת באופן סכמטי באיור. 1.3.

אורז. 1.3.תלות פוטנציאלית באנרגיה Uערכיות אטומים לא קשורים של מולקולת 1,2-דיכלורואתן על זווית הסיבוב

למולקולות מסוג זה יש שלוש קונפורמציות יציבות: אחת טְרַנס-ושתי קונפורמציות גאוש (מפר. חֲסַר טַקט- אלכסוני, מוטה), המתאים למינימום של עקומת הפוטנציאל. המקסימום תואמות לקונפורמציות מעולות לא יציבות, בפרט, ל-r^u-conformer.

בפולימרים, לסיבוב פנימי סביב קשרים בודדים יש מספר תכונות ספציפיות בהשוואה לתרכובות במשקל מולקולרי נמוך. שקול שבר של שרשרת פוליוויניל כלוריד בתצורת ראש בראש.

בניגוד ל-1,2-דיכלורואתן, במקטע המבודד, במקום שני אטומים II, התחליפים באטומי פחמן הם המשכי שרשרת הפולימר -CH 2 -. במילים אחרות, במהלך סיבוב סביב הקשר בין אטומי הפחמן i-ה ו-(r+1)-ה, אטום הפחמן (r+2)-ה, ואחריו המשך השרשרת, ממלא את התפקיד של תחליף (איור 1.4).

אורז. 1.4.

המיקום של האטום (r+2) ביחס לקשר הקודם ניתן על ידי בסיס החרוט, תוך התחשבות בזווית הערכיות 0. עם זאת, סיבוב של 360 מעלות אפשרי רק כאשר נעים במרחב כהמשך מורחב. של השרשרת, הדורשת אנרגיה תרמית עצומה, אשר, ככלל, עולה על אנרגיית הדיסוציאציה של קשרים כימיים. כתוצאה מכך, סיבוב פנימי בפולימרים הוא מעוכביםומתממש בתוך קשת מסוימת של מעגל. הגודל של קשת זו קובע זווית של סיבוב פנימי מעוכב ו.הערך של זווית הסיבוב הפנימי המוגבל תלוי בטמפרטורה, באופי הקשר הכימי, בקוטביות ובנפח של התחליפים, בהרכב התצורה של הפולימר וכן הלאה.

לפיכך, בקירוב הראשון, הסיבוב הפנימי בשרשראות הפולימר מצטמצם לסיבוב של כל קשר עוקב ביחס לקודמו. במציאות, לאירועים אלה יש אופי שיתופי מובהק, שכן הסיבוב של שני קשרים שכנים זה לזה נקבע במידה רבה הן על ידי תהליכים דומים בסביבה הקרובה והן על ידי אינטראקציות ארוכות טווח. בהקשר זה, במקרה של פולימר, זווית הסיבוב הפנימי המעורער היא ערך ממוצע. הערכות כמותיות למאפיין זה יינתנו להלן.

מבוא

מולקולות פולימרים הן מחלקה רחבה של תרכובות, רָאשִׁיהמאפיינים הייחודיים שלהם הם משקל מולקולרי גדול וגמישות קונפורמציה גבוהה של השרשרת. ניתן לומר בביטחון כי כל המאפיינים האופייניים של מולקולות כאלה, כמו גם אפשרויות היישום שלהן הקשורות למאפיינים אלה, נובעים מהתכונות לעיל.

לכן, יש עניין רב לחקור את האפשרות של ניבוי אפריורי של ההתנהגות הכימית והפיזיקלית של פולימר על סמך ניתוח המבנה שלו. הזדמנות כזו ניתנת על ידי שיטות של מכניקה מולקולרית ודינמיקה מולקולרית, המיושמות בצורה של תוכניות חישוב מחשב.

באמצעות שיטות אלו בוצע החישוב התיאורטי של הקונפורמציה הסבירה ביותר של כמה אוליגומרים עם מספר היחידות המונומריות מ-50 עד 100. התקבלו נתונים שאיפשרו לקבוע את הקונפורמציה הסבירה ביותר של מולקולות, גודל ה- Kuhn מקטע, ומספר השיירים המונומריים במקטע.

סקירה ספרותית

I. פולימרים. תכונות המבנה והמאפיינים.

פולימרים הם חומרים בעלי מולקולרי גבוה, שהמולקולות שלהם מורכבות מיסודות מבניים חוזרים - חוליות המחוברות בשרשרות בקשרים כימיים, בכמות המספיקה להופעת תכונות ספציפיות. יש לייחס את היכולות הבאות למאפיינים ספציפיים:

1. היכולת לעיוותים מכניים משמעותיים הפיכים מאוד אלסטיים;

2. להיווצרות מבנים אנזוטרופיים;

3. להיווצרות תמיסות צמיגות מאוד בעת אינטראקציה עם ממס;

4. לשינוי חד בתכונות בעת הוספת תוספים זניחים של חומרים בעלי משקל מולקולרי נמוך.

ניתן להסביר את התכונות הפיזיקוכימיות הנתונות על בסיס ההבנה של מבנה הפולימרים. אם כבר מדברים על המבנה, יש לרמוז על הרכב היסודות של החומר, סדר הקשרים של האטומים, אופי הקשרים, נוכחות של אינטראקציות בין-מולקולריות. אופייני לפולימרים הוא נוכחות של מולקולות שרשרת ארוכות עם הבדל חד באופי הקשרים לאורך השרשרת ובין השרשראות. ראוי לציין במיוחד שאין מולקולות שרשרת מבודדות. מולקולת הפולימר נמצאת תמיד באינטראקציה עם הסביבה, שיכולה להיות גם אופי פולימרי (במקרה של פולימר טהור) וגם אופי של נוזל רגיל (תמיסות פולימר מדוללות). לכן, כדי לאפיין פולימר, לא מספיק לציין את סוג הקשרים לאורך השרשרת – יש צורך גם במידע על אופי האינטראקציה הבין-מולקולרית. יש לזכור כי המאפיינים האופייניים של פולימרים יכולים להתממש רק כאשר הקשרים לאורך השרשרת חזקים בהרבה מהקשרים הצולבים הנוצרים עקב אינטראקציות בין-מולקולריות מכל מוצא. זוהי בדיוק התכונה העיקרית של המבנה של גופי פולימר. לכן, ניתן לטעון כי כל המכלול של תכונות חריגות של פולימרים נקבע על ידי נוכחות של מולקולות שרשרת ליניאריות בעלות אינטראקציה בין-מולקולרית חלשה יחסית. הסתעפות מולקולות אלו או חיבורן לרשת מכניסים כמה שינויים במכלול המאפיינים, אך לא משנה את מצב העניינים במהותו כל עוד נותרו מקטעים ליניאריים שרשרת ארוכים מספיק. להיפך, אובדן מבנה השרשרת של מולקולות במהלך היווצרותן של כדוריות או רשתות צפופות מהן מוביל לאובדן מוחלט של כל מכלול המאפיינים האופייניים לפולימרים.

התוצאה של האמור לעיל היא הופעת הגמישות של מולקולת השרשרת. זה טמון ביכולתו לשנות צורה בהשפעת התנועה התרמית של החוליות או השדה החיצוני שבו ממוקם הפולימר. תכונה זו קשורה לסיבוב הפנימי של חלקים בודדים של המולקולה ביחס זה לזה. במולקולות פולימריות אמיתיות, לזוויות הקשר יש ערך מוגדר היטב, והקישורים אינם ממוקמים באופן אקראי, ומתברר שהמיקום של כל קישור עוקב הוא תלוי במיקום הקודם.

פולימרים שמפגינים תנודות פיתול חזקות מספיק נקראים שרשרת מתגמשת,ופולימרים שבהם קשה הסיבובים של חלק אחד של השרשרת ביחס לשני - שרשרת קשיחה.

משמעות הדבר היא שמולקולות יכולות להסתובב ולשנות את המבנה שלהן מבלי לשבור קשרים כימיים, ליצור קונפורמציות שונות, המובנות כצורות מרחביות שונות של מולקולה המתעוררות כאשר הכיוון היחסי של חלקיה האישיים משתנה כתוצאה מסיבוב פנימי של אטומים או קבוצות. של אטומים סביב קשרים פשוטים, כיפוף קשר וכו'.

II. ניתוח קונפורמציה של פולימרים.

ניתוח קונפורמציה הוא קטע של סטריאוכימיה החוקר את הקונפורמציות של מולקולות, ההמרות ההדדיות שלהן, והתלות של תכונות פיזיקליות וכימיות במאפיינים קונפורמציות. כל מבנה ספציפי מתאים לאנרגיה מסוימת. בתנאים רגילים, המולקולה נוטה לעבור מהמיקום הכי פחות מועיל מבחינה אנרגטית למצב הכי מועיל. האנרגיה הדרושה כדי להעביר מולקולה ממיקום עם ערך מינימלי של אנרגיה פוטנציאלית למיקום המקביל לערכה המקסימלי נקראת מחסום פוטנציאלי לסיבוב.אם רמת האנרגיה הזו גבוהה, אז בהחלט אפשרי לבודד מולקולות בעלות מבנה מרחבי מסוים. קבוצת הקונפורמציות שנמצאות בקרבת מינימום האנרגיה עם אנרגיה מתחת למחסום הפוטנציאלי המתאים היא קונפורמר. השינוי בקונפורמציה של המקרומולקולה מתרחש עקב הגבלת סיבוב היחידות סביב הקשרים, וכתוצאה מכך היא לובשת בדרך כלל את הצורה הסבירה ביותר של סליל אקראי. אינטראקציות תוך-מולקולריות שונות יכולות להוביל לקונפורמציות מסודרות, כמו גם לקונפורמציה כדורית מקופלת במיוחד. חשיבות יוצאת דופן היא הניתוח הקונפורמטיבי בביוכימיה. התכונות הכימיות והביולוגיות של ביופולימרים תלויות במידה רבה בתכונות הקונפורמציה שלהם. שינויים קונפורמטיביים הם חלק חיוני כמעט בכל התהליכים הביוכימיים. לדוגמה, בתגובות אנזימטיות, ההכרה של סובסטרט על ידי אנזים נקבעת על ידי המבנה המרחבי והאפשרויות של התאמה קונפורמטיבית הדדית של המולקולות המשתתפות.

הקונפורמציות הבאות ידועות:

הקונפורמציה של הסליל המקרומולקולרי, כלומר. קונפורמציה מקופלת פחות או יותר, שהסליל יכול לקבל בהשפעת תנועה תרמית;

המבנה של מקל קשיח (או מוט) מוארך;

קונפורמציה הסליל האופיינית לחלבונים וחומצות גרעין מתרחשת גם בפולימרים ויניל ופוליאולפינים, אך הם אינם מיוצבים על ידי קשרי מימן ולכן פחות יציבים. הספירלה יכולה להיות יד שמאל או ימנית, כי זה לא משפיע על הכוח.

קונפורמציה של כדוריות, כלומר. חלקיק כדורי קומפקטי מאוד;

קונפורמציה מקופלת, אופיינית לפולימרים גבישיים רבים;

מבנה "גל ארכובה" או "ארכובה".

לכל קונפורמציה של מקרומולקולה יש גודל מסוים. החישוב התיאורטי של גודלן של מקרומולקולות נעשה לראשונה עבור שרשרת בעלת מפרקים חופשיים, אשר בהשפעת תנועה תרמית יכולה להתפתל לכדור. המרחק בין הקצוות של סליל מקרומולקולרי כזה מסומן ב-h או r. ברור שזה יכול להשתנות מ-0 ל-L (אורך שרשרת פרושה במלואה). כדי לחשב ערכי ביניים של h, נעשה שימוש במנגנון הפיזיקה הסטטיסטית (שיטות של מכניקה מולקולרית), מכיוון שיש מספר גדול מאוד של חוליות בשרשרת אחת.

ניתן לבצע חישוב דומה עבור שרשרת עם זוויות קשר קבועות, ולהחליף אותה בשרשרת המפרקת בחופשיות (שרשרת שבה החוליות אינן מקיימות אינטראקציה). בשרשרת המנוסחת בחופשיות, מיקומה של כל חוליה אינו תלוי במיקומה של הקודמת. בשרשרת אמיתית, מיקומי החוליות מחוברים זה לזה. עם זאת, עבור אורך שרשרת גדול מאוד בין חוליות מרוחקות מספיק, האינטראקציה קטנה באופן זניח. אם קישורים כאלה מחוברים בקווים, אז הכיוונים של קווים אלה אינם תלויים. המשמעות היא שניתן לחלק שרשרת אמיתית המורכבת מ-n יחידות מונומר באורך l ל-N אלמנטים סטטיסטיים עצמאיים (מקטעים, מקטעים) באורך A.

הוא האמין כי אלמנט סטטיסטי, או קטע שרשרת, באורך A, אשר מיקומו אינו תלוי במיקום של מקטעים שכנים, נקרא קטע תרמודינמיאוֹ קטע קון.

אורך השרשרת המוארכת המקסימלית ללא הפרה של זוויות הקשר נקרא קווי המתאראורך שרשרת L. זה קשור לאורך המקטע על ידי היחס

III. שיטות חישוב כימיות אמפיריות.

עבור חיזוי תיאורטי של הקונפורמציה הסבירה ביותר של מולקולה, נעשה שימוש בשיטת המכניקה המולקולרית. מכניקה מולקולרית היא שיטה אמפירית חישובית לקביעת המאפיינים הגיאומטריים והאנרגיה של מולקולות. היא מבוססת על ההנחה שניתן לייצג את האנרגיה של מולקולה על ידי סכום התרומות שניתן לייחס לאורכי קשר, זוויות קשר וזוויות פיתול. בנוסף, בביטוי הכללי לאנרגיה יש תמיד מונח המשקף את האינטראקציה של ואן דר ואלס של אטומים נטולי ערכיות, ומונח שלוקח בחשבון את האינטראקציה האלקטרוסטטית של אטומים וקובע את נוכחותם של מטענים אטומיים יעילים.

E \u003d E sv + E shaft + E torus + E vdv + E מגניב

כדי לחשב את שני המונחים הראשונים, חוק הוק הידוע מהמכניקה משמש לרוב:

E st \u003d S k r (r - r 0) 2

ההנחה היא שהקונפורמציה היציבה ביותר מבחינה תרמודינמית תואמת את האנרגיה המינימלית. שיטת המכניקה המולקולרית מאפשרת לקבל מידע לתיאור מלא של הגיאומטריה של קונפורמים שונים במצב הקרקע.

1.3. תצורה מקרומולקולרית

מושג התצורה כולל סידור מרחבי מסוים של אטומים של מקרומולקולות, שאינו משתנה במהלך תנועה תרמית. המעבר מתצורה אחת לאחרת הוא בלתי אפשרי מבלי לשבור קשרים כימיים.

להבחין: 1) תצורת קישור, 2) סדר טווח קצר - תצורת קישורים מחברים, 3) סדר ארוך טווח - תצורה של מקטעים גדולים (לדוגמה, בלוקים והחלפתם, או אורך ותפוצת הענפים), 5) תצורה של שרשרת מוארכת בכללותה.

תצורת קישור. דוגמאות הן תצורות cis וטרנס של פולימרי דין

1,4-cis-polyisoprene 1,4-trans-polyisoprene (גומי טבעי) (gutta-percha) דוגמה נוספת תהיה l,d-isomerism. לדוגמה,

עבור פולימרים עם יחידות ~CH2 –CHR~, כאשר R הוא כל רדיקל, היווצרות של שני איזומרים אפשרית: l הוא שמאלי, ו-d הוא ימני

תצורת קובץ מצורף של קישור(הזמנה קצרה). ניתן לחבר את החוליות בשרשרת בצורה ראש אל זנב וראש אל ראש:

הוא הצמדת ראש אל זנב, וחיבור ראש אל ראש דורש התגברות על מחסומי הפעלה גדולים.

עבור קופולימרים, סוגי האיזומרים המבניים גדלים בהשוואה להופולימרים. לדוגמה, עבור קופולימרים של בוטאדן וסטירן, זה אפשרי:

1. החלפה רציפה של קישורים -A-B-A-B-A-B-,

2. שילוב של קישורים בצורה של דיאדות ושלישיות–AA–BBB–AA–BBB– ,

3. שילוב סטטיסטי של קישורים–AA–B–AA–BBB–A–B– . סדר תצורה רחוקמתפשט על

עשרות ומאות אטומים בשרשרת הראשית. לדוגמה, רצפים גדולים של בלוקים בקופולימרים בלוק או רצפים גדולים של יחידות עם אותה סטריאו-סדירות (לדוגמה, פולימרים עם מבנים איזוטקטיים, אטקטיים וסינדיוטקטיים).

Isotactic Atactic Syndiotactic

תצורת המעגל הכוללתנקבע על ידי סידור הדדי של רצפים גדולים של קישורים (בסדר ארוך טווח). לדוגמה, עבור מקרומולקולות מסועפות, סוגים שונים של תצורות מוצגים באיור 4.

אורז. 4. תצורות של מקרומולקולות

1.4. קונפורמציה של מקרומולקולות

קונפורמציה היא התפלגות משתנה במרחב של אטומים או קבוצות של אטומים היוצרים מקרומולקולה. המעבר מקונפורמציה אחת לאחרת יכול להתרחש עקב סיבוב, סיבוב או תנודה של קישורים סביב קשרים בודדים תחת פעולת תנועה תרמית או כוחות חיצוניים ואינו מלווה בשבירה של קשרים כימיים.

פולימרים יכולים לקבל קונפורמציות שונות:

סבך סטטיסטיהוא מבנה מקופל. הוא נוצר כאשר עוצמת התנועה התרמית הפנימית גוברת על ההשפעה החיצונית. מאפיין פולימרים ליניאריים [PE, PP, PB, PIB ופולימרי סולם (פוליפנילנסילוקסאן).

סליל - נוצר בפולימרים עקב קשרי H (למשל במולקולות חלבון ובחומצות גרעין).

כדורית היא חלקיק קומפקטי מאוד בצורתו כדורית. זה אופייני לפולימרים עם אינטראקציה תוך-מולקולרית חזקה (לדוגמה, ב-PTFE).

מוט או מיתר שנמצאים בפוליאיזוציאנטים אלקיל.

קיפול מבנה. זה אופייני לפולימרים במצב גבישי (לדוגמה, ב-PE).

מבנה גל ארכובהמימוש בפולי-n-בנזמיד.

איור.5. קונפורמציות של מקרומולקולות

1.5. גמישות של מקרומולקולות

גמישות היא אחד המאפיינים החשובים ביותר של פולימרים, שקובע את התכונות האלסטיות, הרפיה והתרמו-מכאניות של פולימרים, כמו גם את תכונות התמיסות שלהם. גמישות מאפיינת את יכולתן של מקרומולקולות לשנות את צורתן בהשפעת תנועה תרמית של קישורים או השפעות מכניות חיצוניות. גמישות נובעת מסיבוב פנימי של קישורים או חלקים של מקרומולקולות זה ביחס לזה. שקול את תופעת הסיבוב הפנימי במולקולות בדוגמה של התרכובת האורגנית הפשוטה ביותר - מולקולת האתאן.

במולקולת האתאן (CH3 -CH3) אטומי פחמן קשורים לאטומי מימן וזה לזה על ידי קוולנטי (σ-קשרים), והזווית בין כיווני σ-קשרים (זווית ערכיות) היא 1090 28/. זה גורם לסידור טטרהדרלי של תחליפים (אטומי מימן) בחלל במולקולת האתאן. עקב תנועה תרמית במולקולת האתאן, קבוצת CH3 אחת מסתובבת ביחס לשנייה סביב ציר C-C. במקרה זה, הסידור המרחבי של האטומים והאנרגיה הפוטנציאלית של המולקולה משתנים ללא הרף. מבחינה גרפית, ניתן לייצג סידורים קיצוניים שונים של אטומים במולקולה כהשלכות של המולקולה על מישור אופקי (איור 6). נניח שבעמדה a האנרגיה הפוטנציאלית של המולקולה היא U1, ובעמדה b היא U2, בעוד U1 ≠ U2, כלומר. מיקומי המולקולה אינם שווים מבחינה אנרגטית. מיקום b, בו נמצאים אטומי ה-H אחד מתחת לשני, אינו חיובי מבחינה אנרגטית, שכן בין אטומי ה-H מופיעים כוחות דחיה, הנוטים להעביר את האטומים למצב א' הנוח מבחינה אנרגטית. אם מקבלים

U1 =0, ואז U2 =max.

אורז. 6. נוסחאות השלכה לסידורים קיצוניים של אטומי H בחלל במולקולת אתאן.

אורז. 7. תלות של האנרגיה הפוטנציאלית של המולקולה בזווית הסיבוב של קבוצת המתיל.

כאשר קבוצת CH3 אחת מסובבת ביחס לאחרת ב-600, המולקולה עוברת ממיקום a ל-b, ולאחר מכן לאחר 600 שוב למיקום a, וכן הלאה. השינוי בערכי האנרגיה הפוטנציאלית של מולקולת האתאן מזווית הסיבוב φ מוצג באיור 7. למולקולות בעלות סימטריה פחותה (לדוגמה, מולקולת הדיכלורואתן) ​​יש תלות מורכבת יותר U=f(φ).

סיבוב מחסום פוטנציאלי (U 0 ) או הפעלה

יון הוא האנרגיה הנדרשת למעבר של המולקולה ממיקום המינימום למיקום האנרגיה הפוטנציאלית המקסימלית. עבור אתאן, U0 קטן (U0 = 11.7 קילו-ג'יי/מול) וב-

בטמפרטורה רגילה, קבוצות CH3 מסתובבות סביב הקשר C-C במהירות גבוהה (1010 סל"ד).

אם למולקולה יש עתודת אנרגיה קטנה מ-U0, אז אין סיבוב ומתרחשת רק תנודה של האטומים ביחס למיקום האנרגיה המינימלית - זה מוגבל או

סיבוב איטי.

בפולימרים, עקב אינטראקציות תוך-מולקולריות, לתלות U=f(φ) יש צורה מורכבת.

אם מיקום אחד של חוליית השרשרת מאופיין באנרגיה פוטנציאלית U1, והשני - ב-U2, אז אנרגיית המעבר ממיקום אחד למשנהו שווה להפרש ∆U= U1 - U2. ההבדל בין אנרגיות המעבר ∆U ממיקום שיווי משקל אחד של יחידת מקרומולקולה לאחרת מאפיין גמישות תרמודינמית. זה קובע את יכולתה של השרשרת להתכופף בהשפעת תנועה תרמית.

מאפיין נוסף של גמישות הוא המהירות שבה קישורים נעים מעמדה אחת לאחרת. קצב התמורות הקונפורמציות תלוי ביחס של U0 והאנרגיה של השפעות חיצוניות. ככל שיותר U0, כך הפניות של הקישורים יהיו איטיות יותר והגמישות פחותה. הגמישות של מקרומולקולות, הנקבעת לפי הערך של U0, נקראת גמיש קינטי

גורמים הקובעים את הגמישות של מקרומולקולות

גורמים אלה כוללים: ערך U0, פולימר MM, צפיפות הרשת המרחבית, גודל התחליפים והטמפרטורה.

מחסום סיבוב פוטנציאלי (U 0). הערך של U0 תלוי באינטראקציות תוך-מולקולריות. הבה נבחן את הגורמים המשפיעים על U0 ועל גמישות השרשרת בפולימרי שרשרת פחמן.

פולימרים פחמימניים

בפולימרי שרשרת פחמן, פחמימנים רוויים הם הכי פחות קוטביים. האינטראקציות התוך-מולקולריות שלהם קטנות, וגם הערכים של U0 ו-∆U קטנים, ולכן לפולימרים יש גמישות קינטית ותרמודינמית גבוהה. דוגמאות: PE, PP, PIB.

ערכי U0 נמוכים במיוחד עבור פולימרים, בשרשרת שלהם יש קשר כפול לצד הקשר היחיד.

–CH2 –CH=CH–CH2 – פוליבוטדיאן

קבוצות לאר מובילות לאינטראקציות תוך-מולקולריות. במקרה זה, מידת הקוטביות משפיעה באופן משמעותי

עם הכנסת קבוצות קוטביות, שלושה מקרים אפשריים מבחינת השפעתם על הגמישות:

1. קבוצות קוטביות מרוחקות באופן הדוקואפשרויות אינטראקציות חזקות ביניהם. המעבר של פולימרים כאלה ממיקום מרחבי אחד למשנהו מצריך התגברות על U0 גדול, ולכן השרשראות של פולימרים כאלה הם הכי פחות גמישים.

2. קבוצות קוטביות ממוקמות רק לעתים רחוקות בשרשרתואין אינטראקציה ביניהם. הערכים של U0 ו-∆U קטנים ולפולימרים גמישות קינטית ותרמודינמית גבוהה.

-CF 2 -CF 2 -

דוגמה: פוליכלורופרן

3. קבוצות קוטביות מסודרות כך שהשדות החשמליים מקבלים פיצוי הדדי. במקרה זה, מומנט הדיפול הכולל של המקרומולקולה שווה לאפס. לכן, הערכים של U0 ו-∆U נמוכים, ולפולימרים יש גמישות קינטית ותרמודינמית גבוהה.

דוגמה: PTFE

פולימרים הטרו-שרשרת

בפולימרי הטרושרשרת, סיבוב אפשרי סביב קשרי C–O, C–N, Si–O ו-C–C. הערכים של U0 עבור קשרים אלה קטנים ולשרשראות יש גמישות קינטית מספקת. דוגמאות: פוליאסטרים, פוליאמידים, פוליאוריטן, גומיות סיליקון.

עם זאת, הגמישות של פולימרים הטרו-שרשרת יכולה להיות מוגבלת על ידי אינטראקציות בין-מולקולריות עקב היווצרות של קשרי H (לדוגמה, בתאית, פוליאמידים). תאית הוא אחד מפולימרי השרשרת הקשיחים. הוא מכיל מספר רב של קבוצות קוטביות (-OH) ולכן אינטראקציות תוך ואינטרמולקולריות וערכים גבוהים של U0 וגמישות נמוכה אופייניות לתאית.

משקל מולקולרי של הפולימר. עלייה במשקל המולקולרי של הפולימר מגבירה את קיפול השרשרת, ולכן, מקרומולקולות ארוכות

בעלי גמישות קינטית גדולה יותר בהשוואה למקרומולקולות קצרות. ככל שה-MM עולה, מספר הקונפורמציות שמקרומולקולה יכולה לאמץ גדל והגמישות של השרשראות עולה.

צפיפות רשת מרחבית. ככל שיש יותר קשרים כימיים בין מקרומולקולות, כך פחות גמישות השרשרת, כלומר. ככל שהצפיפות של הרשת המרחבית עולה, הגמישות פוחתת. דוגמה לכך היא הירידה בגמישות השרשרת עם עלייה במספר ה-crosslinks בסדרת ה-resol.< резитол<резит.

השפעת הגודל ומספר התחליפים. גידול במספר התחליפים הקוטביים והגדולים מפחית את הניידות של יחידות המקרומולקולות ומפחית את הגמישות הקינטית. דוגמה לכך היא הירידה בגמישות של מקרומולקולות קופולימר בוטאדיאן-סטירן עם עלייה בתכולת תחליפי פניל ​​מגושמים בשרשרת.

אם ישנם שני תחליפים באטום פחמן אחד בשרשרת הראשית של הפולימר (לדוגמה, OCH3 ו-CH3 ביחידות PMMA), אז המקרומולקולה הופכת לקשיחה קינטית.

טֶמפֶּרָטוּרָה. ככל שהטמפרטורה עולה, האנרגיה הקינטית של המקרומולקולה עולה. כל עוד ערך האנרגיה הקינטית קטן מ-U0, השרשראות מבצעות רעידות פיתול. כאשר האנרגיה הקינטית של המקרומולקולה משתווה או עולה על U0, הקישורים מתחילים להסתובב. עם עלייה בטמפרטורה, הערך של U0 משתנה מעט, בעוד שמהירות הסיבוב של הקישורים עולה והגמישות הקינטית עולה.

שאלות בקרה

1 מידע כללי על פולימרים, מושגים, הגדרות.

2 הגדר ותן דוגמאות של אורגני, לא

פולימרים אורגניים ואורגנו-אלמנטים.

2 סיווג פולימרים הומוצ'יין, דוגמאות.

3 סיווג פולימרים הטרו-שרשרת, דוגמאות.

4 גמישות תרמודינמית וקינטית של מקרומולקולות. אילו גורמים משפיעים על הגמישות של מקרומולקולות?

5 מהי התצורה של מקרומולקולות ואיזה סוגי תצורות של מקרומולקולות אפשריות? דוגמאות.

6 מהי הקונפורמציה של מקרומולקולות ואילו סוגי קונפורמציות של מקרומולקולות אפשריים? דוגמאות.

7 אילו פרמטרים מאפיינים את המשקל המולקולרי,התפלגות משקל מולקולרית ופיזור רב של פולימרים?

8 מאפיינים מולקולריים של אוליגומרים.

9 שבירה של פולימרים ובניית עקומות מולקולריותהתפלגות המסה הקולרית.