1.3 REŠITEV TIPIČNIH PROBLEMOV NA TEMO “KEMIJSKA TERMODINAMIKA IN TERMOKEMIJA”
(za nekemične specialitete)
1. Izračunaj th tisteΔ
H o 298 kemična th reagirati ts ii Na 2 O(s) + H 2 O(l)→
2NaOH(t)
glede na vrednosti standardnih toplot tvorbe snovi (glej tabelo 1 v dodatku). Določite vrsto reakcije ts in (ekso- ali endotermno).
rešitev
rešitev.
Uporaba referenčnih podatkov: S o (NaOH,t) = 64,16 J/(mol·
DO),
S o (Na 2 O,t) = 75,5 J/(mol·
DO), S o (H 2 O, l) = 70 J/(mol·
K), štejemo Δ
S o 298:
Δ
S o 298 = 2 ·
S o( NaOH, T ) - [ S o (Na 2 O, t) + S o (H 2 O, l )] = 2 ·
64,16
- (75,5 + 70) =
= - 17,18
J/K.
Odgovor: -17,18 J/K.
4. Izračunaj th te spremembe Gibbsove energije (Δ
G o 298) za pro ts essa
Na 2 O(t) + H 2 O(l)→
2NaOH(t) glede na vrednosti standardnih Gibbsovih energij tvorbe snovi (glej tabelo 1 v dodatku). Ali je možna spontana reakcija pri standardnih pogojih in 298K?
rešitev:
Pri standardnih pogojih in T=298KΔ G o 298 se lahko izračuna kot razlika med skupno Gibbsova energija nastajanja reakcijskih produktov in skupna Gibbsova energija tvorbe izhodnih snovi. Zahtevani referenčni podatki: (NaOH,t) = -381,1 kJ/mol, (Na 2 O) = -378 kJ/mol, (H 2 O, l) = -237 kJ/mol.
Δ
G o 298 = 2 ·
(NaOH, t) - [ (Na 2 O, t) + (H 2 O, l)] = 2·
(-381,1) -
- [-378 + (-237)] = -147,2 kJ.
Pomen Δ G o 298 negativna, zato je možna spontana reakcija.
Odgovor: -147,2 kJ; možno.
5. Ugotovite, ali je pri 95 o C možno spontano pretakanje ts essa Na 2 O(t) + H 2 O(l)→ 2NaOH(t).Odgovor bom utemeljil th tisti, ki so izračunali velikost spremembe Gibbsove energije za dano th temperaturo.
rešitev:
Pretvorimo temperaturo v Kelvinovo lestvico: T=273+95=368K. Za izračunΔ G o 368 Uporabimo enačbo:
Δ G o 368 = Δ H o-T Δ S o
Uporabimo spremembe entalpije in entropije, izračunane za ta proces v prejšnjih nalogah. V tem primeru je treba velikost spremembe entropije pretvoriti iz J/K v kJ/K, saj vrednostiΔ H in Δ Gobičajno merjeno v kJ.
17.18 J /K = -0,01718 kJ/K
Δ G o 368 = -153,6 - 368 · (-0,01718) = -147,3 kJ.
torej Δ G o 368 < 0, поэтому самопроизвольное протекание данного процесса при 95 o С возможно.
Odgovor: -147,3 kJ; možno.
6. Sestavite termokemijsko enačbo za reakcijo med Na 2 O(s) in H 2 O(l), če pri tem nastane 1 mol NaOH (s). V odgovor navedite količino toplote, navedeno v termokemijski enačbi.
rešitev:
Koeficienti v termokemični enačbi imajo pomen molov. Zato so vrednosti delnega koeficienta sprejemljive. 1 mol natrijevega hidroksida lahko nastane iz 1/2 mola natrijevega oksida in 1/2 mola vode. V nalogi 1 (glej zgoraj) je izračunano, da ko nastane 2 mol NaOH
Vprašanja predavanja:
1. Energijski učinki kemijskih reakcij. Notranja energija in entalpija.
2. Osnovni pojmi kemijske termodinamike. prvi zakon termodinamike;
3. Termokemija. Toplotni učinki in termokemijske enačbe. Hessov zakon in njegova posledica.
4. Standardno stanje. Entropija in njena sprememba v kemijskih reakcijah.
5. Gibbsova in Helmholtzova energija. Identifikacija možnosti smeri in meje spontanega poteka kemijskih reakcij z izračunom sprememb njenih termodinamičnih parametrov.
Vprašanje 1. Spoznali smo glavne vrste kemijskih reakcij in pravila za sestavljanje kemijskih enačb.
Če ustvarite enačbo za kemijsko reakcijo, lahko izračunate število produktov te reakcije, ki nastanejo pod pogojem popolna preobrazba začetni materiali.
Vendar pa mnoge reakcije ne potekajo do konca, nekatere pa so pod danimi pogoji popolnoma nemogoče. - Težava?
Kot veste, so v skladu z zakonom o ohranitvi energije možne številne energijske transformacije: kemična energija goriva v toploto, toplota v mehansko energijo, mehanska energija v električno energijo, električna energija nazaj v mehansko energijo in končno , mehansko energijo v toploto. Vendar niso vse naštete transformacije med seboj enakovredne: kemično, mehansko, električno energijo je mogoče popolnoma pretvoriti v druge vrste energije (vključno s toploto); toplota ni zmožna pojdi v celoti v druge vrste energije. Zakaj?
Vse vrste energije razen topline, so energije urejeno gibanje mikrodelcev sestavljanje telesa, oz urejeno gibanje samih teles. (Električna energija je urejeno gibanje električnih nabojev pod vplivom električne napetosti; mehanska energija je energija najenostavnejšega gibanja, ki je spreminjanje prostorske razporeditve teles v času).
Toplotapredstavlja energija naključnega gibanja mikrodelci(molekul, atomov, elektronov itd.) pri prehodu iz enega telesa v drugo. Nezmožnost popolnega prehoda toplote v druge vrste energije je razložena z nezmožnostjo popolnega preoblikovanja kaotičnega gibanja v urejeno.
Veja kemije, ki preučuje toplotne učinke kemijskih reakcij, se imenuje kemijska termodinamika.
Beseda termodinamika izhaja iz grških besed »thermos« (toplota) in »dynamos« (sila, gibanje). Dobesedno znanost o gibanju.
Kemijska termodinamika – znanost o medsebojni pretvorbi toplote in energije v kemijskih reakcijah.
Študije kemijske termodinamike : 1) energijski učinki, ki spremljajo kemične reakcije;
Poznavanje zakonov kemijske termodinamike omogoča :
Predvidite, ali je načeloma možna kemijska interakcija med danimi snovmi pod določenimi pogoji;
Napovejte, v kolikšni meri lahko reakcija poteka, preden se v danih pogojih vzpostavi kemijsko ravnovesje;
Izberite optimalne procesne pogoje, ki zagotavljajo največji izkoristek želenega izdelka;
Torej, poznavanje zakonov kemijske termodinamike nam omogoča reševanje številnih problemov proizvodnega in raziskovalnega dela, ne da bi se zatekli k eksperimentu.
Temelji kemijska termodinamika o treh zakonih (treh načelih), katerih posebnost je, da jih ni mogoče izpeljati, temveč so rezultat posploševanja stoletnih človeških izkušenj. Pravilnost teh zakonov potrjuje dejstvo, da ni dejstev, ki bi bila v nasprotju s temi zakoni.
Na današnjem predavanju bomo govorili o prvem zakonu termodinamike. Toda preden ga začnete obravnavati, morate obvladati osnovne koncepte kemijske termodinamike.
VPRAŠANJE 2. Osnovni pojmi kemijske termodinamike. Prvi zakon termodinamike.
Osnovne pojme kemijske termodinamike bomo predstavili na konkretnem primeru. Predstavljajmo si, da je v elastični in tesno zaprti gumijasti posodi nasičena raztopina soli, neraztopljena sol v obliki kristalov in para nad raztopino (slika 1, a).
Vsebina posode je predmet preučevanja, ki se običajno imenuje termodinamični sistem. Potem vse, kar je zunaj sistema, tvori okolje.
Sistem – je skupek materialnih predmetov, ki so na nek način ločeni od okolja.
okolje – to je preostali prostor z vsem, kar je v njem.
Termodinamični sistem – To je skupek teles, ki so sposobna med seboj izmenjevati energijo in snov ter na različne načine komunicirati z okoljem.
V obravnavanem primeru lahko sistem z zunanjim okoljem izmenjuje le energijo, ne pa tudi snovi. Takšni sistemi se običajno imenujejo zaprto, oz zaprto. Na primer, zaprta cev, postavljena izmenično v vroče in hladno okolje, bo prejemala in sproščala energijo, vendar bo masa vsebine cevi ostala nespremenjena.
Odprto sistem lahko izmenjuje snov in energijo z drugimi sistemi. Na primer, vrela voda v kotličku dobi energijo iz plamena, vendar med izhlapevanjem izgubi nekaj energije in mase.
Izolirano sistem ne izmenjuje niti snovi niti energije z okoljem in je pri konstantni prostornini (sprememba prostornine je vedno povezana z opravljanjem dela, torej z izmenjavo energije).
Na primer, termos.
Kemikalije, ki sestavljajo sistem, se imenujejo komponente.
Sistem se imenuje homogena , če je enak po sestavi, strukturi in lastnostih v vseh svojih mikrorezih (mešanica plinov, prava raztopina). Lahko rečemo, da je sestavljen iz ene faze.
Faza- to je zbirka vseh delov sistema, ki so po sestavi enaki in po strukturi homogeni.
Sistem se imenuje heterogena , če je sestavljen iz več faz, razmejenih z vmesniki.
Vsi ledeni kristali v zamrznjeni vodi tvorijo eno fazo, tekoča voda drugo, para pa tretjo. To je enokomponentni (H 2 O) trifazni (tj. heterogeni) sistem.
Stanje sistema je niz lastnosti ( ali parametri) sistemov, ki jih trenutno ima. Spreminjanje katerega koli parametra pomeni spremembo stanja sistema.
Glavni parametri stanja so tisti, ki jih je mogoče neposredno izmeriti. Tej vključujejo temperatura, tlak, gostota, molski volumen, koncentracija(podpišite parametre stanja P 1, T 1 na dnu slike, V 1 ).
Kaj se zgodi, če pločevinko segrejemo, tj. dobavo energije v obliki toplote?
Najprej se bo temperatura dvignila s T 1 na T 2.
Pokliče se vsaka sprememba enega ali več sistemskih parametrov termodinamični proces.
Zvišanje temperature bo posledično povzročilo spremembo notranja energija sistema (U), ki je sestavljen iz kinetične in potencialne energije njegovih sestavnih delcev (molekul, elektronov, nukleonov).
Notranja kinetična energija nastane zaradi toplotnega kaotičnega gibanja molekul, ki je neposredno povezano s temperaturo – z naraščanjem telesne temperature se intenzivnost tega gibanja povečuje.
Notranja potencialna energija nastane zaradi interakcije delcev med seboj (medsebojno odbijanje ali privlačnost).
Absolutne vrednosti notranje energije ni mogoče niti izmeriti niti ni mogoče izračunati, določiti je mogoče le njegovo spremembo kot rezultat nekega procesa. Upoštevati je treba, da sprememba notranje energije katerega koli sistema med prehodom iz enega stanja v drugo ni odvisna od poti prehoda, ampak je določena le z začetnim in končnim stanjem.
V našem primeru to pomeni, da lahko vsebino pločevinke najprej segrejete na temperaturo T 3 >T 2. in nato ponovno ohladite pločevinko na temperaturo T2. To pomeni, da je notranja energija državna funkcija, tiste. ni odvisen od procesne poti, ampak je odvisen od sistemskih parametrov.
Torej bo povišanje temperature povzročilo spremembo notranje energije sistema:
Upoštevajte, da se pri segrevanju posode ne spremeni samo temperatura, temveč tudi koncentracija raztopine - del soli se dodatno raztopi in količina pare se poveča, tj. pride do množične prerazporeditve.
Zaradi povečanja količine pare sistem naredi delo razširitve:
A=P V
če zunanji pritisk je stalen, bo segrevanje povzročilo povečanje prostornine za količino V - pločevinka se bo napihnila kot balon.
torej toplota ( Q ), ki ga sistem sporoča od zunaj, se porabi za povečanje notranje energije (U), izvajanje ekspanzijskega dela (A), druge vrste dela (X) (v našem primeru delo pri prerazporeditvi mas snovi v sistemu). ):
Q =U+A+X
Nastala enačba ni nič drugega kot izraz prvega začetek termodinamike, ki je del univerzalnega zakona o ohranitvi energije.
Prvi zakon termodinamike lahko formuliramo na naslednji način:
Toplota, ki se sistemu posreduje od zunaj, se porabi za povečanje notranje energije in za raztezanje.
Obstajajo tudi druge formulacije prvega zakona termodinamike:
1. Različne oblike ENERGIJE se med seboj spreminjajo v strogo enakih, vedno enakih razmerjih.
2. V izoliranem sistemu je skupna zaloga ENERGIJE stalna vrednost.
3. Proces, pri katerem bi bilo DELO opravljeno brez porabe ENERGIJE, ni mogoč (nemogoče je večno gibalo z notranjim zgorevanjem).
Pomembno je omeniti, da niti delo niti toplota nista funkciji stanja, tj. odvisno od poti procesa, tako kot je dolžina ceste od Moskve do Petrozavodska odvisna od tega, ali greste skozi Sankt Peterburg ali skozi Vologdo.
Poleg zgoraj obravnavanih funkcij termodinamika uvaja količine, ki so enake vsoti več termodinamičnih parametrov. Ta zamenjava močno poenostavi izračune. Tako je državna funkcija enaka U+PV klical entalpija (N):
N =U+PVH2-H 1 =H
Razmislimo o dveh posebnih primerih sprememb stanja sistema:
1. Izohorni proces – proces, ki poteka pri konstantnem volumnu. V =const, V =0 A =0, ima matematični izraz prvega zakona termodinamike obliko:
Q v =U (1)
Tako gre vsa toplota izohornega procesa za povečanje notranje energije sistema.
2. Izobarični proces– proces, ki poteka pri konstantnem tlaku. Р =const, delo zaradi spremembe prostornine je enako A=P(V 2 -V 1)=P V .
Ob upoštevanju izraza prvega zakona termodinamike dobimo za izobarni proces:
Q p = U+A=U 2 - U 1 +PV 2 -PV 1
Q p = (U 2 + PV 2)-(U 1 + PV 1)
Q p =H 2 -H 1 = H (2)
Tako se toplota izobaričnega procesa porabi za povečanje entalpije.
Relaciji (1) in (2) omogočata oceno tako temeljnih količin v termodinamiki, kot sta sprememba notranje energije in entalpije, na podlagi njihove eksperimentalne vrednosti toplotnih učinkov reakcij. Toplotni učinki kemijskih reakcij so določeni z uporabo kalorimeter.
Kemična reakcija poteka v Dewarjevi bučki 1 - stekleni posodi z dvojnimi stenami, posrebrenimi v notranjosti, iz prostora med katerimi se črpa zrak, zaradi česar stene posode skoraj ne prevajajo toplote. Za bolj enakomerno izmenjavo toplote z okoljem se posoda postavi v velik termostat 2, napolnjen z vodo (temperatura termostata se med poskusom vzdržuje konstantna). Posoda je zaprta s pokrovom 3 s tremi luknjami: za termometer 4, mešalo 5, epruveto 6.
3. VPRAŠANJE. Toplotni učinki in termokemijske enačbe. Hessov zakon.
Veja kemijske termodinamike, ki preučuje toplotne učinke kemijskih reakcij in njihovo odvisnost od različnih fizikalnih in kemijskih parametrov, se imenuje termokemija.
V termokemiji se uporabljajo enačbe termokemičnih reakcij, v katerih je treba navesti agregatno stanje snovi, toplotni učinek reakcije pa se obravnava kot eden od produktov interakcije.
Na primer, lahko pride do reakcije tvorbe vode iz preprostih snovi izraženo s termokemijsko enačbo:
H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g) + 242 kJ
To pomeni, da ko nastane 1 mol plinaste vode, se sprosti 242 kJ toplote. V tem primeru je sprememba entalpije H = -242 kJ.
Vse energijske količine (toplotni učinki, notranja energija, entalpija) so običajno izražene v joulih in se nanašajo na določen delež snovi - mol (kJ/mol) ali gram (kJ/g).
Nasprotna predznaka količin H in Q pomenita, da entalpija označuje toplotne spremembe v sistemu, toplota pa okolico okolju. (to velja v primeru, ko ni drugih vrst dela razen razširitvenih del)
Imenujemo procese, pri katerih se sprošča toplota eksotermna. V njih Q >0, H<0 (теплосодержание системы уменьшается).
Procesi, pri katerih se toplota absorbira, se imenujejo endotermna. Vsebujejo Q<0, H >0.
Pomen upoštevanja agregatnega stanja je razložen z dejstvom, da je prehod iz enega agregatnega stanja v drugega povezan s stroški energije, na primer:
H 2 O (g) = H 2 O (l) + 44 kJ
Posledično se toplotni učinek tvorbe tekoče vode razlikuje od plinaste vode ne v količini toplote izhlapevanja:
H 2(g) +? O 2 (g) = H 2 O (l) + 286 kJ
H 2(g) +? O 2 (g) = H 2 O (g) + 242 kJ
Toplotne učinke reakcije ni mogoče le izmeriti, ampak tudi izračunati po Hessovem zakonu:
Če je mogoče določene izdelke pridobiti iz teh snovi na različne načine, bo toplotni učinek v vseh primerih enak.
Z drugimi besedami:
Toplotni učinek kemijske reakcije ni odvisen od poti, po kateri poteka, ampak je določen le z naravo in stanjem izhodnih snovi in reakcijskih produktov.
Hess je s toplotnim učinkom reakcije razumel toploto, ki se absorbira ali sprosti kot posledica reakcije, ki poteka bodisi pri konstantnem volumnu bodisi pri konstantnem tlaku in če sta temperaturi izhodnih snovi enaki.
Pomen Hessovega zakona je jasen iz diagrama entalpije:
Snov A lahko pretvorimo v snov B na dva načina. 1. način: neposredna transformacija s toplotnim učinkom H 1. 2-smerni: najprej se A spremeni v C(H 2), nato pa se snov C spremeni v B(H 3). Po Hessovem zakonu:
H 1 = H 2 + H 3
Za izračun toplotnih učinkov reakcij je zelo praktičnega pomena posledica Hessovega zakona:
Toplotni učinek kemijske reakcije pri standardnih pogojih (T = 25 0 C (289 K) in p = 1 atm. (101325 Pa)) je enak vsoti standardnih toplot tvorbe produktov minus vsota standardnih toplote tvorbe izhodnih snovi ob upoštevanju stehiometričnih koeficientov.
Standardna toplota (entalpija) nastajanja – to je toplotni učinek tvorbe 1 mola spojine iz enostavnih snovi, pod pogojem, da so vse komponente sistema v standardnih pogojih. Predpostavlja se, da so preproste snovi v tem primeru v svojih najbolj stabilnih modifikacijah.
Navedena je standardna toplota tvorbe (pogosto je en ali drug indeks izpuščen). ali izraženo v kJ/mol.
Sprejete so standardne toplote tvorbe enostavnih snovi za tista agregatna stanja, v katerih so te snovi stabilne pri standardnih pogojih. enako nič. Če lahko preprosta snov v standardnih pogojih obstaja v obliki več modifikacij, potem je enaka nič za najbolj stabilna modifikacija. Tako je grafit bolj stabilna modifikacija ogljika kot diamant, torej je grafit nič, diamant pa 1,9 kJ. Molekularni kisik O 2 je najbolj stabilna modifikacija kisika: ozon O 3 in atomski kisik O sta manj stabilna, zato je O 2 = 0, O = 247,7 kJ, O 3 = 142,3 kJ/mol.
Standardne vrednosti tvorbene toplote za številne snovi so navedene v referenčni literaturi. Hkrati se za udobje izračunov v mnogih primerih izračunajo in postavijo v tabele standardne toplote tvorbe kemičnih spojin v takih agregatnih stanjih, ki so v standardnih pogojih nestabilna (in celo nemogoča). Na primer, tabele vključujejo entalpijo tvorbe vodne pare pri standardnih pogojih, ki je enaka –241,8 kJ/mol, čeprav se pod temi pogoji spremeni v tekočino.
Termokemijska enačba, Hessov zakon in posledice iz njega se pogosto uporabljajo za sestavljanje toplotnih bilanc proizvodnih procesov in izračun tehnološke opreme.
Na primer, je treba določiti entalpijo zgorevanja dušikovega monoksida, če je znana entalpija nastajanja:
NE (g) + ? O 2(g) = NO 2(g), =? KJ
N 2(g) + ? O 2 (g) = NO (g), = 90,4 kJ
N 2 (g) + O 2 (g) =NO 2 (g), = 33,9 kJ
Da dobimo termokemijsko enačbo (1), moramo znani enačbi (2) in (3) združiti tako, da posledično izločimo vse snovi, ki ne sodelujejo v reakciji (1); Če želite to narediti, morate "obrniti" enačbo (2) in jo dodati enačbi (3)
Uvod. Termodinamični izračuni nam omogočajo, da sklepamo o možnosti tega procesa, izberemo pogoje za izvedbo kemijske reakcije, določimo ravnotežno sestavo produktov, izračunamo teoretično dosegljive stopnje pretvorbe izhodnih snovi in izkoristke produkta ter energijske učinke. (reakcijska toplota, toplota spremembe agregatnega stanja), ki je potrebna za izdelavo energetskih bilanc in določanje stroškov energije.
Najpomembnejša pojma termodinamike sta »procesna toplota« in »delo«. Količine, ki označujejo stanje termodinamičnega sistema, se imenujejo termodinamični parametri. Sem spadajo: temperatura, tlak, specifična prostornina, gostota, molska prostornina, specifična notranja energija. Imenujemo količine, sorazmerne z maso (ali količino snovi) obravnavanega termodinamičnega sistema obsežen; to so prostornina, notranja energija, entalpija, entropija. Intenzivno količine niso odvisne od mase termodinamičnega sistema, ampak le služijo kot termodinamični parametri stanja. To so temperatura, tlak in obsežno količine, povezane z enoto mase, prostornine ali količine snovi. Spreminjanje intenzivnih parametrov z namenom pospeševanja kemijsko tehnoloških procesov imenujemo intenzifikacija.
Pri eksotermnih reakcijah je rezerva notranje energije izhodnih snovi (U 1) večja od rezerve nastalih produktov (U 2). Razlika ∆U = U 1 – U 2 se pretvori v obliko toplote. Nasprotno, pri endotermnih reakcijah se zaradi absorpcije določene količine toplote notranja energija snovi poveča (U 2 > U 1). ∆U je izražen v J/mol ali v tehničnih izračunih označen kot 1 kg ali 1 m 3 (za pline). S proučevanjem toplotnih učinkov reakcij ali agregacijskih stanj, oziroma mešanja, raztapljanja se ukvarja veja fizikalne kemije oziroma kemijske termodinamike – termokemija. Termokemijske enačbe kažejo na toplotni učinek reakcije. Na primer: C (grafit) + O 2 = CO 2 +393,77 kJ/mol. Toplote razgradnje imajo nasprotni predznak. Za njihovo določitev se uporabljajo tabele. Po D. P. Konovalovu je toplota zgorevanja določena iz razmerja: Q zgorevanje = 204,2n+44,4m+∑x (kJ/mol), kjer je n število molov kisika, ki je potrebno za popolno zgorevanje 1 mola dane snovi. snov, m je število molov vode, ki nastane med zgorevanjem 1 mola snovi, ∑x je korekcijska konstanta za dano homologno serijo. Večja kot je negotovost, večji je ∑x.
Za ogljikovodike acetilenske vrste ∑x=213 kJ/mol. Za etilenske ogljikovodike ∑x=87,9 kJ/mol. Za nasičene ogljikovodike ∑x=0. Če molekula spojine vsebuje različne funkcionalne skupine in vrste vezi, potem toplotno karakteristiko ugotovimo s seštevanjem.
Toplotni učinek reakcije je enak vsoti toplot nastajanja reakcijskih produktov minus vsota toplot nastajanja izhodnih snovi ob upoštevanju števila molov vseh snovi, ki sodelujejo v reakciji. Na primer, za splošno reakcijo: n 1 A+n 2 B=n 3 C+n 4 D+Q x toplotni učinek: Q x =(n 3 Q C arr +n 4 Q D arr) – (n 1 Q A arr + n 2 Q B arr.)
Toplotni učinek reakcije je enak vsoti toplot zgorevanja izhodnih snovi minus vsota toplot zgorevanja produktov reakcije ob upoštevanju števila molov vseh reagirajočih snovi. Za enako splošno reakcijo:
Q x = (n 1 Q A opeklina +n 2 Q B opeklina) – (n 3 Q C opeklina +n 4 Q D opeklina)
Verjetnost pojav ravnotežnih reakcij določa termodinamična ravnotežna konstanta, ki jo določa:
К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R Iz analize tega izraza je jasno, da za endotermne reakcije (Q< 0, ∆ Hº > 0) z zmanjšanjem entropije (∆Sº< 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0. Kasneje bomo podrobneje obravnavali termodinamični pristop k kemijskim reakcijam.
Predavanje 4.
Osnovni zakoni termodinamike. Prvi zakon termodinamike. Toplotna kapaciteta in entalpija. Reakcijska entalpija. Entalpija tvorbe spojine. Entalpija zgorevanja. Hessov zakon in reakcijska entalpija.
Prvi zakon termodinamike: sprememba notranje energije (∆E) sistema je enaka delu zunanjih sil (A′) plus količina prenesene toplote (Q): 1)∆E=A′+Q; ali (2. vrsta) 2)Q=∆E+A – količina toplote, ki se preda sistemu (Q), se porabi za spreminjanje njegove notranje energije (∆E) in dela (A), ki ga sistem opravi. To je ena vrsta zakona o ohranitvi energije. Če je sprememba stanja sistema zelo majhna, potem: dQ=dE+δA – to je vnos za majhne (δ) spremembe. Za plin (idealno) δА=pdV. Pri izohornem procesu je δА=0, potem je δQ V =dE, ker je dE=C V dT, potem je δQ V =C V dT, kjer je C V toplotna kapaciteta pri konstantnem volumnu. V majhnem temperaturnem območju je toplotna kapaciteta konstantna, zato je Q V =C V ∆T. Iz te enačbe lahko določimo toplotno kapaciteto sistema in toploto procesov. C V – po Joule-Lenzovem zakonu. V izobaričnem procesu, ki poteka brez opravljanja koristnega dela, ob upoštevanju, da je p konstanten in ga je mogoče vzeti iz oklepaja pod diferencialnim predznakom, tj. δQ P =dE+pdV=d(E+pV)=dH, tukaj H je entalpija sistema. Entalpija je vsota notranje energije (E) sistema in produkta tlaka in prostornine. Količino toplote lahko izrazimo z izobarično toplotno kapaciteto (С Р): δQ P =С Р dT, Q V =∆E(V = const) in Q P =∆H(p = const) – po posplošitvi. Iz tega sledi, da je količina toplote, ki jo sistem sprejme, enolično določena s spremembo določene funkcije stanja (entalpije) in je odvisna le od začetnega in končnega stanja sistema in ni odvisna od oblike poti, po kateri proces razvit. To stališče je osnova za obravnavo vprašanja toplotnih učinkov kemijskih reakcij.
Toplotni učinek reakcije– je povezano s spremembo kemijske spremenljivke količino toplote, pridobljen s sistemom, v katerem je potekala kemijska reakcija in so reakcijski produkti prevzeli temperaturo prvotnih reagentov (običajno Q V in Q P).
Reakcije z negativni toplotni učinek, tj. s sproščanjem toplote v okolje, imenujemo eksotermne. Reakcije z pozitivno imenujemo toplotni učinek, tj. nastane z absorpcijo toplote iz okolja endotermna.
Stehiometrična reakcijska enačba bo: (1) ∆H=∑b J H J - ∑a i H i ali ∆H=∑y i H i ; j – simboli izdelkov, i – simboli reagentov.
Ta položaj je poklican Hessov zakon: količine E i, H i so funkcije stanja sistema in torej ∆H in ∆E, zato sta toplotna učinka Q V in Q р (Q V =∆Е, Q р =∆H) odvisna samo od tega, kaj snovi reagirajo pod danimi pogoji in kakšni produkti nastanejo, vendar niso odvisni od poti, po kateri je potekal kemijski proces (reakcijski mehanizem).
Z drugimi besedami, entalpija kemijske reakcije je enaka vsoti entalpij tvorbe reakcijskih komponent, pomnoženih s stehiometričnimi koeficienti ustreznih komponent, vzetih z znakom plus za produkte in znakom minus za izhodne snovi. Najdimo kot primer∆H za reakcijo PCl 5 +4H 2 O=H 3 PO 4 +5HCl (2)
Tabelarične vrednosti entalpij tvorbe reakcijskih komponent so enake za PCl 5 - 463 kJ / mol, za vodo (tekočino) - 286,2 kJ / mol, za H 3 PO 4 - 1288 kJ / mol, za HCl (plin) - 92,4 kJ / mol. Če nadomestimo te vrednosti v formulo: Q V =∆E, dobimo:
∆H=-1288+5(-92,4)-(-463)–4(-286,2)=-142 kJ/mol
Za organske spojine, pa tudi za CO, je enostavno izvesti proces zgorevanja do CO 2 in H 2 O. Stehiometrična enačba za zgorevanje organske spojine s sestavo C m H n O p bo zapisana kot :
(3) C m H n O p +(р-m-n/4)O 2 =mCO 2 +n/2 H 2 O
Posledično lahko entalpijo zgorevanja po (1) izrazimo z entalpijo njegovega nastajanja in nastajanja CO 2 in H 2 O:
∆H сг =m∆H CO 2 +n/2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp
Z določitvijo toplote zgorevanja proučevane spojine s kalorimetrom in poznavanjem ∆H CO 2 in ∆H H 2 O lahko ugotovite entalpijo njenega nastajanja.
Hessov zakon vam omogoča izračun entalpije katere koli reakcije, če je za vsako komponento reakcije znana ena od njenih termodinamičnih značilnosti - entalpija tvorbe spojine iz preprostih snovi. Entalpijo tvorbe spojine iz enostavnih snovi razumemo kot ∆H reakcije, ki vodi do tvorbe enega mola spojine iz elementov, vzetih v njihovih tipičnih agregacijskih stanjih in alotropskih modifikacijah.
Predavanje 5.
Drugi zakon termodinamike. Entropija. Gibbsova funkcija. Spremembe Gibbsove funkcije med kemijskimi reakcijami. Ravnotežna konstanta in Gibbsova funkcija. Termodinamična ocena verjetnosti nastanka reakcije.
Drugi zakon termodinamike imenovana izjava, da ni mogoče zgraditi večnega gibalca druge vrste. Zakon je bil pridobljen empirično in ima dve enakovredni formulaciji:
a) nemogoč je proces, katerega edini rezultat je pretvorba vse toplote, prejete od določenega telesa, v delo, ki je enakovredno;
b) nemogoč je proces, katerega edina posledica je prenos energije v obliki toplote z manj segretega telesa na bolj segreto telo.
Funkcija δQ/T je totalni diferencial neke funkcije S: dS=(δQ/T) arr.(1) – to funkcijo S imenujemo entropija telesa.
Tukaj sta Q in S sorazmerna drug z drugim, to je, ko (Q) narašča, (S) narašča in obratno. Enačba (1) ustreza ravnotežnemu (reverzibilnemu) procesu. Če je proces neravnovesen, se entropija poveča, potem se (1) transformira:
dS≥(δQ/T)(2) Tako se med neravnovesnimi procesi poveča entropija sistema. Če (2) nadomestimo s prvim zakonom termodinamike, dobimo: dE≤TdS-δA. Običajno ga zapišemo v obliki: dE≤TdS-δA’-pdV, torej: δA’≤-dE+TdS-pdV, tukaj je pdV delo ravnotežnega raztezanja, δA’ je koristno delo. Integracija obeh strani te neenakosti za izohorno-izotermičen proces vodi do neenakosti: A' V≤-∆E+T∆S(3). Integracija za izobarično-izotermični proces (T=const, p=const) vodi do neenakosti:
A’ P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)
Desni strani (3 in 4) lahko zapišemo kot spremembe nekaterih funkcij:
F=E-TS(5) in G=E-TS+pV; oz G=H-TS (6)
F je Helmholtzova energija, G pa Gibbsova energija, potem lahko (3 in 4) zapišemo kot A’ V ≤-∆F (7) in A’ P ≤-∆G (8). Ravnotežnemu procesu ustreza zakon enakosti. V tem primeru je opravljeno maksimalno koristno delo, to je (A’ V) MAX =-∆F in (A’ P) MAX =-∆G. F in G imenujemo izohorno-izotermni oziroma izobarno-izotermni potenciali.
Ravnovesje kemijskih reakcij za katerega je značilen proces (termodinamični), v katerem gre sistem skozi neprekinjen niz ravnotežnih stanj. Za vsako od teh stanj je značilna nespremenljivost (v času) termodinamičnih parametrov in odsotnost tokov snovi in toplote v sistemu. Za ravnotežno stanje je značilna dinamična narava ravnovesja, to je enakost prednjih in povratnih procesov, najmanjša vrednost Gibbsove energije in Helmholtzeve energije (to je dG=0 in d 2 G>0; dF =0 in d 2 F>0). V dinamičnem ravnotežju sta hitrosti prednjih in povratnih reakcij enaki. Upoštevati je treba tudi enakost:
µ J dn J =0, kjer je µ J =(ðG/ðn J) T , P , h =G J – kemijski potencial komponente J; n J – količina komponente J (mol). Velika vrednost µ J pomeni večjo reaktivnost delcev.
∆Gº=-RTLnК р(9)
Enačba (9) se imenuje enačba V't Haffove izoterme. Vrednosti ∆Gº v tabelah v referenčni literaturi za več tisoč kemičnih spojin.
К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R (11). Iz (11) lahko podamo termodinamično oceno verjetnosti, da pride do reakcije. Tako za eksotermne reakcije (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1 in ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) z zmanjšanjem entropije (∆Sº>0) je spontani pojav procesa nemogoč.
Če imata ∆Нº in ∆Sº enak predznak, je termodinamična verjetnost nastanka procesa določena s posebnimi vrednostmi ∆Нº, ∆Sº in Тº.
Oglejmo si na primeru reakcije sinteze amoniaka skupni vpliv ∆H o in ∆S o na možnost izvedbe procesa:
Za to reakcijo je ∆H o 298 = -92,2 kJ/mol, ∆S o 298 = -198 J/(mol*K), T∆S o 298 = -59 kJ/mol, ∆G o 298 = -33, 2kJ/mol.
Iz zgornjih podatkov je razvidno, da je sprememba entropije negativna in ni v prid poteku reakcije, hkrati pa je za proces značilen velik negativni entalpijski učinek ∆Нº, zaradi katerega je proces mogoč. Z naraščanjem temperature postane reakcija, kot kažejo kalorimetrični podatki, še bolj eksotermna (pri T = 725 K, ∆H = -113 kJ/mol), vendar z negativno vrednostjo ∆S o povečanje temperature zelo občutno zmanjša verjetnost pojava procesa.
Eno najpomembnejših vprašanj v kemiji je vprašanje možnosti kemijske reakcije. Kvantitativno merilo za temeljno izvedljivost kemijske reakcije je zlasti karakteristična funkcija stanja sistema, imenovana Gibbsova energija (G). Preden nadaljujemo z obravnavo tega merila, se osredotočimo na številne definicije.
Spontani procesi. Spontani procesi so tisti, ki nastanejo brez dovoda energije iz zunanjega vira. Mnogi kemični procesi so spontani, na primer raztapljanje sladkorja v vodi, oksidacija kovin na zraku (korozija) itd.
Reverzibilni in ireverzibilni procesi. Mnoge kemične reakcije potekajo v eno smer, dokler reaktanti niso popolnoma izčrpani. Takšne reakcije imenujemo kemično ireverzibilna. Primer je interakcija natrija in vode.
Druge reakcije potekajo najprej v smeri naprej, nato pa v smeri naprej in nazaj zaradi interakcije reakcijskih produktov. Posledično nastane zmes, ki vsebuje izhodne snovi in reakcijske produkte. Takšne reakcije imenujemo kemično reverzibilen. Kot rezultat kemično reverzibilnega procesa, pravo (stabilno) kemijsko ravnovesje, za katerega so značilne naslednje lastnosti:
1) v odsotnosti zunanjih vplivov stanje sistema ostane nespremenjeno za nedoločen čas;
2) vsaka sprememba zunanjih pogojev povzroči spremembo stanja sistema;
3) stanje ravnotežja ni odvisno od tega, s katere strani je doseženo.
Primer sistema v stanju pravega ravnotežja je ekvimolekulska zmes
CO (g) + H 2 O (g) CO 2 (g) + H 2 (g).
Vsaka sprememba temperature ali drugih pogojev povzroči premik v ravnotežju, tj. spreminjanje sestave sistema.
Poleg pravih ravnovesij zelo pogosto obstajajo navidezna (lažna, inhibirana) ravnovesja, ko stanje sistema vztraja skozi čas zelo dolgo, vendar lahko majhen vpliv na sistem povzroči močno spremembo njegovega stanja. Primer bi bila zmes vodika in kisika, ki lahko pri sobni temperaturi brez zunanjih vplivov ostane nespremenjena za nedoločen čas. Vendar pa je dovolj, da v to mešanico vnesete platiniziran azbest (katalizator) in začela se bo močna reakcija
H 2 (g) + O 2 (g) = H 2 O (l),
kar povzroči popolno izčrpanost izhodnih snovi.
Če isti katalizator pod enakimi pogoji vnesete v tekočo vodo, potem ni mogoče dobiti prvotne mešanice.
Entropija. Stanje katerega koli sistema je mogoče označiti z vrednostmi neposredno izmerjenih parametrov (p, T itd.). to značilnost makrostanja sistema. Stanje sistema lahko opišemo tudi z značilnostmi posameznega delca sistema (atoma, molekule): koordinata, frekvenca nihanja, frekvenca vrtenja itd. to značilnost mikrostanja sistema. Sistemi so sestavljeni iz zelo velikega števila delcev, zato bo eno makrostanje ustrezalo ogromnemu številu različnih mikrostanj. To število imenujemo termodinamična verjetnost stanja in ga označujemo kot W.
Termodinamična verjetnost je povezana z drugo lastnostjo snovi - entropija (S, J/(mol. K)) – Boltzmannova formula
kjer je R univerzalna plinska konstanta, N A pa Avogadrova konstanta.
Fizični pomen entropije je mogoče pojasniti z naslednjim miselnim eksperimentom. Naj idealen kristal snovi, na primer natrijevega klorida, ohladimo na temperaturo absolutne ničle. Pod temi pogoji postanejo natrijevi in klorovi ioni, ki sestavljajo kristal, praktično nepremični, za to makroskopsko stanje pa je značilno eno samo mikrostanje, tj. W=1, v skladu s (3.13) pa S=0. Ko se temperatura poveča, bodo ioni začeli nihati okoli ravnotežnih položajev v kristalni mreži, število mikrostanj, ki ustrezajo enemu makrostanju, se poveča, zato je S>0.
torej entropija je merilo neurejenega stanja sistema. Entropija sistema se poveča v vseh procesih, ki jih spremlja zmanjšanje reda (segrevanje, raztapljanje, izhlapevanje, reakcije razgradnje itd.). Procesi, ki se pojavljajo z naraščajočim vrstnim redom (hlajenje, kristalizacija, stiskanje itd.), vodijo do zmanjšanja entropije.
Entropija je funkcija stanja, vendar je za razliko od večine drugih termodinamičnih funkcij možno eksperimentalno določiti absolutno vrednost entropije snovi. Ta možnost temelji na postulatu M. Plancka, po katerem pri absolutni ničli je entropija idealnega kristala enaka nič(tretji zakon termodinamike).
Temperaturna odvisnost entropije snovi je kvalitativno predstavljena na sl. 3.1.
Na sl. 3.1 je jasno, da je pri temperaturi 0 K entropija snovi enaka nič. Z naraščanjem temperature se entropija gladko povečuje, na točkah faznih prehodov pa pride do nenadnega povečanja entropije, ki ga določa razmerje
(3.14)
kjer so Δ f.p S, Δ f.p N in T f.p spremembe entropije, entalpije in temperature faznega prehoda.
Entropijo snovi B v standardnem stanju označimo kot . Za številne snovi so absolutne vrednosti standardnih entropij določene in podane v referenčnih publikacijah.
Entropija je tako kot notranja energija in entalpija funkcija stanja, zato sprememba entropije sistema v procesu ni odvisna od njegove poti in je določena le z začetnim in končnim stanjem sistema. Spremembo entropije med kemijsko reakcijo (3.10) lahko ugotovimo kot razliko med vsoto entropij reakcijskih produktov in vsoto entropij izhodnih snovi:
Koncept entropije je uporabljen v eni od formulacij drugi zakon termodinamike: v izoliranih sistemih lahko spontano nastanejo samo procesi, ki nastanejo s povečanjem entropije (ΔS>0). Izolirane sisteme razumemo kot sisteme, ki z okoljem ne izmenjujejo ne snovi ne energije. Sistemi, v katerih potekajo kemični procesi, se ne štejejo za izolirane sisteme, saj izmenjujejo energijo z okoljem (toplotni učinek reakcije) in v takih sistemih lahko potekajo procesi z zmanjšanjem entropije.
SO 2 (g) + 2H 2 S (g) = 3S (s) + 2H 2 O (l), če so standardne entropije žveplovega oksida (IV), vodikovega sulfida, žvepla in vode 248,1; 205,64; 31,88 oziroma 69,96 J/(mol K).
rešitev. Na podlagi enačbe (3.15) lahko zapišemo:
Entropija pri tej reakciji se zmanjša, kar je povezano s tvorbo trdnih in tekočih produktov iz plinastih snovi.
Primer 3.8. Brez izračunov določite predznak spremembe entropije v naslednjih reakcijah:
1) NH 4 NO 3 (k) = N 2 O (g) + 2H 2 O (g),
2) 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g),
3) 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (l).
rešitev. Pri reakciji (1) 1 mol NH 4 NO 3 v kristalnem stanju tvori 3 mole plinov, zato je D r S 1 >0.
Pri reakcijah (2) in (3) se zmanjša tako skupno število molov kot število molov plinastih snovi. Zato je D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).
Gibbsova energija(izobarično-izotermni potencial). V mnogih primerih pride do spontanih procesov v naravi ob potencialni razliki, na primer razlika v električnih potencialih povzroči prenos naboja, razlika v gravitacijskih potencialih pa povzroči padec telesa. Ti procesi se končajo, ko je dosežen minimalni potencial. Gonilna sila kemičnih procesov, ki potekajo pri konstantnem tlaku in temperaturi, je izobarni-izotermni potencial, imenovan Gibbsova energija in določeno G. Sprememba Gibbsove energije v kemijskem procesu je določena z razmerjem
ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)
kjer je ΔG sprememba Gibbsove energije kemijskega procesa; ΔH – sprememba entalpije kemijskega procesa; ΔS – sprememba entropije kemijskega procesa; T – temperatura, K.
Enačbo (3.16) lahko predstavimo na naslednji način:
ΔH = ΔG + TΔS. (3,17)
Pomen enačbe (3.17) je, da se del toplotnega učinka reakcije porabi za opravljanje dela (ΔG), del pa se razprši v okolje (TΔS).
Gibbsova energija je kriterij za temeljno možnost spontane reakcije. Če se Gibbsova energija med reakcijo zmanjša, lahko proces poteka spontano pod temi pogoji:
ΔG< 0. (3.18)
Postopek pod temi pogoji ni izvedljiv, če
ΔG > 0. (3,19)
Izraza (3.18) in (3.19) hkrati pomenita, da povratna reakcija ne more (3.18) oziroma lahko (3.19) poteka spontano.
Reakcija je reverzibilna, tj. lahko teče v smeri naprej in nazaj, če
Enačba (3.20) je termodinamični pogoj za kemijsko ravnovesje.
Relacije (3.18)–(3.20) veljajo tudi za fazna ravnovesja, tj. na primere, ko sta dve fazi (agregatni stanji) iste snovi v ravnotežju, na primer led in tekoča voda.
Faktorji entalpije in entropije. Iz enačb (3.16) in (3.18) sledi, da lahko procesi potekajo spontano (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Če se entalpija sistema poveča (ΔH>0), se entropija zmanjša (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). Z drugimi znaki ΔS in ΔH je temeljna možnost poteka procesa določena z razmerjem faktorjev entalpije (ΔH) in entropije (ТΔS).
Če je ΔH>0 in ΔS>0, tj. Ker je entalpijska komponenta nasprotna, entropijska komponenta pa procesu naklonjena, lahko zaradi entropijske komponente reakcija poteka spontano, če je |ΔH|<|TΔS|.
Če je entalpijska komponenta naklonjena in entropijska komponenta nasprotuje procesu, lahko reakcija poteka spontano zaradi entalpijske komponente, če je |ΔH|>|TΔS|.
Vpliv temperature na smer reakcije. Temperatura vpliva na entalpijsko in entropijsko komponento Gibbsove energije, kar lahko spremlja sprememba predznaka Gibbsove energije teh reakcij in posledično smeri reakcij. Za grobo oceno temperature, pri kateri se spremeni predznak Gibbsove energije, lahko zanemarimo odvisnost ΔH in ΔS od temperature. Potem iz enačbe (3.16) sledi, da se bo predznak Gibbsove energije spremenil pri temperaturi
Očitno je, da je sprememba predznaka Gibbsove energije s spremembo temperature možna le v dveh primerih: 1) ΔН>0 in ΔS>0 in 2) ΔН<0 и ΔS<0.
Standardna Gibbsova energija tvorbe je sprememba Gibbsove energije reakcije tvorbe 1 mola spojine iz preprostih snovi, ki so stabilne pri standardnih pogojih. Predpostavlja se, da je Gibbsova energija tvorbe enostavnih snovi enaka nič. Standardne Gibbsove energije tvorbe snovi najdete v ustreznih referenčnih knjigah.
Gibbsova energija kemijske reakcije. Gibbsova energija je funkcija stanja, tj. njegovo spreminjanje v procesu ni odvisno od poti njegovega nastanka, temveč je določeno z začetnim in končnim stanjem sistema. Posledično lahko Gibbsovo energijo kemijske reakcije (3.10) izračunamo z uporabo formule
Upoštevajte, da so sklepi o temeljni možnosti, da pride do reakcije na podlagi vrednosti Δ r G, uporabni samo za tiste pogoje, za katere je izračunana sprememba Gibbsove energije reakcije. Če se pogoji razlikujejo od standardnih, lahko enačbo uporabimo za iskanje Δ r G van't Hoffove izoterme, kar za reakcijo (3.10) med plini zapišemo kot
(3.23)
in med topljenci -
(3.24)
kje so parcialni tlaki ustreznih snovi; c A, c B, c D, c E – koncentracije ustreznih raztopljenih snovi; a, b, d, e – ustrezni stehiometrični koeficienti.
Če so reaktanti v standardnem stanju, potem enačbi (3.23) in (3.24) postaneta enačba
Primer 3.9. Ugotovite možnost reakcije NH 3 (g) + HCl (g) = NH 4 Cl (k) pri standardnih pogojih pri temperaturi 298,15 K z uporabo podatkov o standardnih tvorbenih entalpijah in entropijah.
rešitev. Na podlagi prve posledice Hessovega zakona najdemo standardno entalpijo reakcije:
; reakcija je eksotermna, zato entalpijska komponenta daje prednost reakciji.
Izračunajmo spremembo entropije reakcije z uporabo enačbe
Reakcijo spremlja zmanjšanje entropije, kar pomeni, da entropijska komponenta nasprotuje reakciji.
Poiščimo spremembo Gibbsove energije procesa z enačbo (3.16):
Tako lahko ta reakcija poteka spontano pod standardnimi pogoji.
Primer 3.10. S pomočjo podatkov o standardnih tvorbenih entalpijah in entropijah ugotovite, pri kateri temperaturi nastopi ravnotežje v sistemu N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g).
rešitev. Pogoj ravnotežja za sistem je ΔG=0. Da bi to naredili, z uporabo relacije (3.21) najdemo temperaturo, pri kateri je ΔG=0. Izračunajmo standardno entalpijo in entropijo reakcije:
Entalpijska komponenta je naklonjena, entropijska komponenta pa reakciji nasproti, kar pomeni, da je pri določeni temperaturi možna sprememba predznaka Gibbsove energije, to je sprememba smeri reakcije.
Pogoj ravnovesja bo zapisan takole:
ΔG = ΔH –TΔS,
ali z zamenjavo številskih vrednosti dobimo
0 = - 92,38 – T(-198,3) 10 -3.
Zato bo reakcija v ravnovesju pri temperaturi
TO.
Pod to temperaturo bo reakcija potekala v smeri naprej, nad to temperaturo pa v nasprotni smeri.
Primer 3.11. Pri določeni temperaturi T poteka endotermna reakcija A® B praktično do konca. Določite: a) predznak reakcije D r S; b) znak DG reakcije B ® A pri temperaturi T; c) možnost poteka reakcije B ® A pri nizkih temperaturah.
rešitev. a) Spontani pojav reakcije A ® B pomeni, da DG<0. Поскольку DН>0, potem iz enačbe.
DG = DH - TDS sledi, da je DS>0; za reverzno reakcijo B ® A DS<0.
b) Za reakcijo A ® B DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.
c) Reakcija A ® B je endotermna (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.
Primer 3.12. Izračunajte Gibbsovo energijo in ugotovite, ali je možna reakcija CO + Cl 2 ÛCOCl 2 pri temperaturi 700 K, če je ravnotežna konstanta reakcije pri tej temperaturi 10,83 atm -1 in so parcialni tlaki vseh komponent enaki in enaki. do enotnosti.
rešitev. Razmerje med D r G 0 in K r reakcije A + B Û C + D je podano z izotermno enačbo (3.22)
V standardnih pogojih, ko je parcialni tlak vsakega reaktanta 1 atm, bo to razmerje prevzelo obliko
Posledično lahko reakcija pri T = 700 K poteka spontano v smeri naprej.
Vprašanja in naloge za samostojno učenje
1. Navedite numerične vrednosti tlaka in temperature v mednarodnem sistemu enot, pa tudi v atmosferah, milimetrih živega srebra in stopinjah Celzija, ki ustrezajo standardnim in normalnim pogojem.
2. Kateri pogoj izpolnjujejo državne funkcije? Kaj določa spremembo vrednosti funkcije stanja v procesu?
3. Za katere parametre je značilna konstantnost izobarno-izotermičnih in izohorno-izotermičnih procesov?
4. Formulirajte prvi zakon termodinamike.
5. Pod katerimi pogoji bo toplotni učinek procesa: a) enak spremembi entalpije tega procesa; b) enaka spremembi notranje energije procesa?
6. Kemijska reakcija poteka v zaprtem reaktorju. Sprememba katere funkcije stanja bo določila toplotni učinek reakcije?
7. Med kemijsko reakcijo se temperatura sistema poveča. Ali je ta proces eksotermičen ali endotermičen? Kakšen predznak (+) ali (-) ima sprememba entalpije tega procesa?
8. Formulirajte Hessov zakon.
9. Opredelite pojem "standardna entalpija tvorbe snovi."
10. Kakšne so standardne entalpije tvorbe molekularnega klora in modifikacije železa α-Fe, ki je stabilna pri temperaturi 298 K?
11. Standardna entalpija tvorbe belega fosforja je nič, rdečega fosforja pa (-18,41) kJ/mol. Katera alotropna modifikacija je stabilnejša pri temperaturi 25 o C?
12. Formulirajte 1. posledico Hessovega zakona.
13. Opredelite pojem "standardna entalpija zgorevanja snovi."
14. Kako sta med seboj povezani standardna entalpija tvorbe ogljikovega dioksida in standardna entalpija zgorevanja modifikacije ogljika, grafita, stabilnega pri T = 298 K?
15. Navedite 3 primere spontano potekajočih kemičnih procesov.
16. Naštejte znake kemijskega (pravega) ravnovesja.
17. Navedite primere procesov, ki jih spremlja: a) povečanje entropije; b) zmanjšanje entropije.
18. Kakšen predznak mora imeti sprememba entropije spontano nastale reakcije, če je Δ r H = 0?
19. Kakšen predznak naj ima sprememba entropije reakcije termičnega razkroja kalcijevega karbonata? Zakaj? Napiši reakcijsko enačbo.
20. Katere termodinamične lastnosti udeležencev reakcije je treba poznati, da se odločimo o možnosti poteka reakcije?
21. Eksotermno reakcijo med plini spremlja povečanje volumna. Kaj lahko rečemo o možnosti takšne reakcije?
22. V katerem od naslednjih primerov je možno, da reakcija ob spremembi temperature spremeni smer: a) DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; c) DH<0, DS>0; d) DH>0, DS<0?
23. Poiščite standardno entalpijo oksidacijske reakcije plinastega žveplovega (IV) oksida s kisikom v plinast žveplov (VI) oksid. Standardne entalpije tvorbe SO 2 – (-297 kJ/mol) in SO 3 – (-395 kJ/mol).
Odgovor: -196 kJ.
24. Označite predznak spremembe entropije pri naslednjih reakcijah:
a) CO (G) + H 2 (G) = C (T) + H 2 O (G);
b) CO 2 (G) + C (T) = 2 CO (G);
c) FeO (T) + CO (G) = Fe (T) + CO 2 (G);
d) H 2 O (F) = H 2 O (G);
Odgovor: a)(-); b)(+); in)(~0); d) (+);e)(-).
25. Poiščite standardno entropijo reakcije oksidacije plinastega žveplovega (IV) oksida s kisikom v plinast žveplov (VI) oksid. Standardne entropije tvorbe SO 2 – (248 J/(mol K), SO 3 – (256 J/(mol K)), O 2 – (205 J/(mol K).
Odgovor: -189 J/K.
26. Poiščite entalpijo reakcije sinteze benzena iz acetilena, če je entalpija zgorevanja benzena (-3302 kJ/mol), acetilena pa (-1300 kJ/mol).
Odgovor: - 598 kJ.
27. Poiščite standardno Gibbsovo energijo reakcije razgradnje natrijevega bikarbonata. Ali je pod temi pogoji možna spontana reakcija?
Odgovor: 30,88 kJ.
28. Poiščite standardno Gibbsovo energijo reakcije 2Fe (T) + 3H 2 O (G) = Fe 2 O 3 (T) + 3H 2 (G) (reakcija korozije ogljikovega jekla z vodno paro). Ali je pod temi pogoji možna spontana reakcija?
Odgovor: -54,45 kJ.
29. Pri kateri temperaturi bo nastopilo kemijsko ravnovesje v sistemu 2NO (g) + O 2 (g) Û 2NO 2 (g)?
Odgovor: 777 K.
30. Poiščite toplotni učinek procesa izparevanja 1 g vode (specifična izparilna toplota) pri temperaturi 298 K, če je standardna entalpija tvorbe H 2 O (l) (-285,84 kJ/mol), in plinast (-241,84 kJ /mol).
Odgovor: 2,44 kJ/g.
3.4.Naloge za tekoče in vmesne kontrole
Razdelek I
1. Proces nastajanja ogljikovega dioksida pri gorenju grafita v kisiku se lahko pojavi na dva načina:
I. 2C (g) + O 2 (g) = 2CO (g); 2CO (g) + O 2 = 2CO 2 (g), D r Н° = -566 kJ.
II. C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g), D r Н° = -393 kJ.
Poiščite D f H°(CO).
Odgovor: -110 kJ/mol.
2. Izračunajte entalpijo tvorbe in entalpijo zgorevanja ogljikovega monoksida (CO) na podlagi spodnjih reakcij:
I. 2С (g) + O 2 (g) = 2СО (g), D r Н° = -220 kJ.
II. 2СО (g) + О 2 (g) = 2СО 2 (g), D r Н° = -566 kJ.
Odgovor: -110 kJ/mol; -283 kJ/mol.
3. Poiščite standardno entalpijo tvorbe natrijevega sulfita iz termokemijske enačbe
4Na 2 SO 3 (cr) = 3Na 2 SO 3 (cr) + Na 2 S (cr) – 181,1 kJ,
če 
kJ/mol in 
kJ/mol.
Odgovor: -1090 kJ/mol.
4. Poiščite standardno entalpijo zgorevanja metana na podlagi reakcije CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g), D r Н° = -802 kJ.
Odgovor: -802 kJ/mol.
5. Napovejte, ali bo pozitiven ali negativen.
sprememba entropije sistema v reakcijah:
a) H 2 O (g) ® H 2 O (d) (pri temperaturi 25 ° C);
b) CaCO 3 (t) ® CaO (t) + CO 2 (g);
c) N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g);
d) N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g);
e) Ag + (raztopina) + Cl - (raztopina) = AgCl (s).
Podajte razlage brez kalkulacij.
Odgovor: a) +; b) +; V) -; d) ~0; d) -.
6. Napovejte predznak sistema DS v vsakem od naslednjih
procesi:
a) izhlapevanje 1 mol CCl 4(l);
b) Br 2(g) → Br 2(l);
c) obarjanje AgCl(s) z mešanjem NaCl(aq) in AgNO 3 (aq).
Podajte razlago.
Odgovor: a) +; b) -; V)-.
7. S tabelarnimi vrednostmi absolutnih vrednosti entropij snovi pri standardnih pogojih (S°) primerjajte vrednosti absolutnih entropij snovi pri temperaturi 298 K v vsakem od navedenih parov. spodaj:
a) O 2(g) in O 3(g);
b) C (diamant) in C (grafit);
c) NaCl (t) in MgCl 2 (t).
V vsakem primeru pojasnite razlog za razliko v S°.
8. Izračunajte D r S° za reakcije
a) N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g); b) 2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g),
z uporabo tabelaričnih vrednosti absolutnih entropij snovi v standardnih pogojih.
Odgovor: a) -197,74 J/K; b) -188,06 J/K.
9. Uporaba tabelarnih vrednosti absolutnih en-
tropija (S°), izračunajte D r S° za naslednje procese:
a) CO (g) + 2H 2 (g) = CH 3 OH (g);
b) 2HCl (g) + Br 2 (g) = 2HBr (g) + Cl 2 (g);
c) 2NO 2 (g) = N 2 O 4 (g).
Ali se v vsakem primeru predznak vrednosti D r S° ujema s tistim, kar bi morali pričakovati na podlagi kvalitativnih idej? Pojasnite svoje odgovore.
Odgovor: a) -218,83 J/K; b) 94,15 J/K; c) -175,77 J/K.
10. Standardna entalpija tvorbe CO (g) je -110,5 kJ/mol. Pri zgorevanju 2 molov CO (g) se sprosti 566 kJ toplote. Izračunaj
Odgovor: -393,5 kJ/mol.
11. Določite količino toplote, ki se sprosti pri gašenju 100 kg apna z vodo: CaO (k) + H 2 O (l) = Ca (OH) 2 (k), če so standardne toplote tvorbe CaO (k), H 2 O (l), Ca(OH) 2(k) sta enaka -635,14; -285,84; -986,2 kJ/mol.
Odgovor: -1165357,2 kJ.
12. Določite entalpijo razgradnje vodikovega peroksida (H 2 O 2) na vodo in kisik z uporabo spodnjih podatkov:
SnCl 2(p) + 2НCl (p) + H 2 O 2(p) = SnCl 4(p) + 2H 2 O (l), D r Н°=-393,3 kJ;
SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + 1/2O 2 (g) = SnCl 4 (p) + H 2 O (l), D r Н° = -296,6 kJ.
Odgovor: - 96,7 kJ.
13. Izračunajte količino toplote, ki se sprosti pri proizvodnji 10 6 kg amoniaka na dan, če
Odgovor: -2,7. 10 9 kJ.
14. Ugotovite na podlagi naslednjih podatkov:
P 4(cr) + 6Cl 2(g) = 4PCl 3(l), D r Н° = -1272,0 kJ;
PCl 3(l) + Cl 2(g) = PCl 5(cr), D r Н° = -137,2 kJ.
Odgovor: -455,2 kJ/mol.
15. Izračunajte spremembo entalpije reakcije pri standardnih pogojih: H 2 (g) + 1/3O 3 (g) = H 2 O (g) na podlagi naslednjih podatkov:
2O 3 (g) = 3O 2 (g), D r Н° = -288,9 kJ,
kJ/mol.
Odgovor: -289,95 kJ.
16. Izračunajte standardno entalpijo reakcije nastajanja PbO z uporabo naslednjih podatkov:
1) 2Pb (cr) + O 2 (g) = 2PbO 2 (cr) – 553,2 kJ;
2) 2PbO 2 (cr) = 2PbO (cr)) + O 2 (g) + 117,48 kJ.
Odgovor: -217,86 kJ/mol.
17. Izračunajte standardno entalpijo reakcije nastajanja CuCl z uporabo naslednjih podatkov:
1) CuCl 2 (cr) + Cu (cr) = 2 CuCl (cr) – 63,5 kJ;
2) Cu (cr) + Cl 2 (g) = CuCl 2 (cr) – 205,9 kJ.
Odgovor: 134,7 kJ/mol.
18. Izračunajte Δ f H° metilnega alkohola v tekočem stanju ob upoštevanju naslednjih podatkov:
H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (l), D r Н° = -285,8 kJ;
C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g), D r Н° = -393,7 kJ;
CH 3 OH (l) + 3/2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (l), D r Н° = -715,0 kJ.
Odgovor: -250,3 kJ/mol.
19. Standardni zgorevalni entalpiji benzena in acetilena sta -3270 oziroma -1302 kJ/mol. Določite D r H° za pretvorbo acetilena v benzen: 3C 2 H 2 (g) = C 6 H 6 (g).
Odgovor: -636 kJ.
20. Določite standardno entalpijo tvorbe železovega (III) oksida, če se pri oksidaciji 20 g železa sprosti 146,8 kJ toplote.
Odgovor: -822 kJ/mol.
21. Izračunajte količino toplote, ki se sprosti pri proizvodnji 22,4 litra amoniaka (št.), če
N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g), D r Н° = -92 kJ.
Odgovor: -46 kJ.
22. Določite Δ f H° etilena z uporabo naslednjih podatkov
C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) = 2CO 2 (g) + 2H 2 O (g) -1323 kJ;
C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) -393,7 kJ;
H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g) -241,8 kJ.
Odgovor: 52 kJ/mol.
23. Izračunajte entalpijo reakcije F (g) + Li (g) = F - (g) + Li + (g),
če je F (g) + e = F - (g) -322 kJ/mol;
Li (g) = Li + (g) + e +520 kJ/mol.
Odgovor: 198 kJ.
24. Izračunajte standardno entalpijo reakcije nastajanja Hg 2 Br 2 z uporabo naslednjih podatkov:
1) HgBr 2 (cr) + Hg (l) = Hg 2 Br 2 (cr) – 37,32 kJ;
2) HgBr 2 (cr) = Hg (l) + Br 2 (l) +169,45 kJ.
Odgovor: -206,77 kJ/mol.
25. Izračunajte standardno entalpijo reakcije nastajanja natrijevega bikarbonata z uporabo naslednjih podatkov:
2NaНSO 3 (cr) = Na 2 CO 3 (cr) + CO 2 (g) + H 2 O (g) + 130,3 kJ,
če 
kJ/mol;
C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) – 393,7 kJ; H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g) -241,8 kJ.
Odgovor: -947,4 kJ/mol.
26. Izračunajte standardno entalpijo reakcije nastajanja CaCO 3 (cr) z uporabo naslednjih podatkov:
Ca(OH) 2(k) + CO 2(g) = CaCO 3(cr) +173,9 kJ;
C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) – 393,7 kJ;
kJ/mol.
Odgovor: -1206 kJ/mol.
27. Določite standardno entalpijo tvorbe železovega (III) oksida, če med reakcijo
2Fe + Al 2 O 3 = Fe 2 O 3 + 2Al
za vsakih 80 g Fe 2 O 3 se absorbira 426,5 kJ toplote, 
kJ/mol.
Odgovor: -823 kJ/mol.
28. Kakšno količino toplote je treba porabiti za pridobitev 11,2 kg železa, če je v skladu s termokemijsko enačbo FeO (s) + H 2 (g) = Fe (s) + H 2 O (g) + 23 kJ .
Odgovor: 4600 kJ.
29. Poiščite toploto zgorevanja diamanta, če je standardna toplota zgorevanja grafita -393,51 kJ/mol, toplota pa
fazni prehod C(grafit) ® C(diamant) je
1,88 kJ/mol.
Odgovor: -395,39 kJ/mol.
30. Kakšna količina toplote se sprosti, ko se 1 kg rdečega fosforja pretvori v črni fosfor, če je znano
da sta standardni entalpiji tvorbe rdečega in črnega fosforja -18,41 oziroma -43,20 kJ/mol.
Odgovor: -800 kJ.
Razdelek II
Izračunajte standardno spremembo Gibbsove energije kemijske reakcije pri temperaturi 25 °C na podlagi vrednosti standardnih tvorbenih entalpij in absolutnih entropij kemičnih spojin in ugotovite možnost spontane reakcije:
1. 4NH 3g + 5O 2g = 4NO g + 6H 2 O g.
Odgovor: -955,24 kJ; reakcija je možna.
2. SO 2g + 2H 2 S g = 3S k + 2H 2 O l.
Odgovor: -107,25 kJ; reakcija je možna.
3. 2H 2 S g + 3O 2 g = 2H 2 O g + 2SO 2 g.
Odgovor: -990,48 kJ; reakcija je možna.
4. 2NO g + O 3 g + H 2 O l = 2HNO 3 l.
Odgovor: - 260,94 kJ; reakcija je možna.
5. 3Fe 2 O 3k + CO g = 2Fe 3 O 4k + CO 2 g.
Odgovor: - 64,51 kJ; reakcija je možna.
6. 2CH 3 OH g + 3O 2 g = 4H 2 O g + 2CO 2 g.
Odgovor: - 1370,46 kJ; reakcija je možna.
7. CH 4g + 3CO 2g = 4CO g + 2H 2 O g.
Odgovor: 228,13 kJ; reakcija je nemogoča.
8. Fe 2 O 3k + 3CO g = 2Fe k + 3CO 2g.
Odgovor: -31,3 kJ; reakcija je možna.
9. C 2H 4g + 3O 2g = 2CO 2g + 2H 2 O g.
Odgovor: -1313,9 kJ; reakcija je možna.
10. 4NH 3g + 3O 2g = 6H 2 Og + 2N 2g.
Odgovor: -1305,69 kJ; reakcija je možna.
11. 4NO 2g + O 2g + 2H 2 O l = 4HNO 3 l.
Odgovor: -55,08 kJ; reakcija je možna.
12. 2HNO 3g + NO g = 3NO 2g + H 2 O l.
Odgovor: -7,71 kJ; reakcija je možna.
13. 2C 2 H 2g + 5O 2g = 4CO 2g + 2H 2 O g.
Odgovor: -2452,81 kJ; reakcija je možna.
14. Fe 3 O 4k + 4H 2g = 3Fe k + 4H 2 O g.
Odgovor: 99,7 kJ; reakcija je nemogoča.
15. 2Fe 2 O 3k + 3C k = 4Fe k + 3CO 2g.
Odgovor: 297,7 kJ; reakcija je nemogoča.
16. Fe 3 O 4k + 4CO g = 3Fe k + 4CO 2g.
Odgovor: -14,88 kJ; reakcija je možna.
17. 2H 2 S g + O 2 g = 2H 2 O l + 2 S c.
Odgovor: -407,4 kJ; reakcija je možna.
18. Fe 2 O 3k + 3H 2g = 2Fe c + 3H 2 O g.
Odgovor: 54,47 kJ; reakcija je nemogoča.
Izračunajte standardno spremembo Gibbsove energije kemijske reakcije pri temperaturi 25 °C na podlagi vrednosti standardnih tvorbenih entalpij in absolutnih entropij kemičnih spojin in določite, pri kateri temperaturi bo v sistemu nastopilo ravnotežje.
19. 4HCl g + O 2g ↔ 2Cl 2g + 2H 2 O l.
Odgovor: -93,1 kJ; ~552 K.
20. Cl 2g + 2HI g ↔ I 2k + 2HCl g.
Odgovor: -194,0 kJ; ~1632 K.
21. SO 2g + 2CO g ↔ 2CO 2g + S k.
Odgovor: -214,24 kJ; ~1462 K.
22. CH 4g + 2H 2 O g ↔ CO 2g + 4H 2g.
Odgovor: 113,8 kJ; ~959 K.
23. CO g + 3H 2g ↔ CH 4g + H 2 O g.
Odgovor: -142,36 kJ; ~963 K.
Izračunajte spremembo Gibbsove energije kemijske reakcije pri temperaturi 350 °C z uporabo vrednosti standardnih tvorbenih entalpij in absolutnih entropij kemičnih spojin. Zanemarimo temperaturno odvisnost D f H° in S°. Ugotovite možnost spontanih reakcij:
24. 2РН 3г + 4О 2г = Р 2 О 5к + 3Н 2 О g.
Odgovor: 1910,47 kJ; reakcija je možna.
25. Cl 2 g + SO 2 g + 2H 2 O l = H 2 SO 4 l + 2HCl g.
Odgovor: -80,0 kJ; reakcija je možna.
26. P 2 O 5k + 5C k = 2P k + 5CO g.
Odgovor: 860,0 kJ; reakcija je nemogoča.
27. 2CO g + SO 2g = S do + 2CO 2g.
Odgovor: -154,4 kJ; reakcija je možna.
28. CO 2g + 4H 2g = CH 4g + 2H 2 O g.
Odgovor: -57,9 kJ; reakcija je možna.
29. NO g + O 3g = O 2g + NO 2g.
Odgovor: -196,83 kJ; reakcija je možna.
30. CH 4g + 2O 2g = CO 2g + 2H 2 O g.
Odgovor: -798,8 kJ; reakcija je možna.
Teoretične informacije
Kemični proces lahko štejemo za prvi korak pri vzponu od kemičnih objektov - elektrona, protona, atoma - do živega sistema.
Nauk o kemijskih procesih- to je področje znanosti, v katerem je najgloblje prepletanje fizike, kemije in biologije. Ta doktrina temelji na kemijski termodinamiki in kinetiki.
Sposobnost snovi, da se kemijsko preoblikuje, je določena z njeno reaktivnostjo, tj. narava reagirajočih snovi - sestava, struktura, narava kemijske vezi; energijski dejavniki, ki določajo možnost nastanka procesa in kinetični dejavniki, ki določajo hitrost njegovega nastanka.
Skoraj vse kemijske procese spremlja sproščanje ali absorpcija energije, največkrat v obliki toplote in dela.
Toplota – kvantitativno merilo naključnega kaotičnega gibanja delcev, ki tvorijo dani sistem.
delo - kvantitativno merilo urejenega gibanja delcev v usmerjenem polju sil.
Veja kemije, ki preučuje prehode energije iz ene oblike v drugo med kemijskimi reakcijami ter ugotavlja smer in meje njihovega spontanega pojavljanja v danih pogojih, se imenuje kemijska termodinamika .
Predmet proučevanja kemijske termodinamike je kemijski sistem.
sistem - to je proučevano telo ali skupina teles, ki med seboj delujejo in so mentalno ali dejansko ločena od okolja z mejami, ki prevajajo ali ne prevajajo toploto.
Glede na naravo interakcije sistema z okoljem obstajajo odprto, zaprto in izolirano sistemi.
Odprti sistemi lahko izmenjuje energijo in snov z okoljem. Na primer, vodna raztopina natrijevega klorida v odprti posodi. Pri izhlapevanju vode iz raztopine in med izmenjavo toplote se spremenita masa sistema in njegova temperatura ter posledično energija.
Zaprti sistemi ne izmenjujejo snovi z okoljem. Na primer raztopina natrijevega klorida v zaprti posodi. Če imata raztopina in okolje različno temperaturo, se bo raztopina segrevala ali ohlajala in posledično se bo spreminjala njena energija.
Izolirani sistemi z okoljem ne more izmenjevati ne snovi ne energije. Izoliran sistem je idealizacija. Takih sistemov v naravi ni. Toda kljub nezmožnosti praktične izvedbe izolirani sistemi omogočajo določitev največjih teoretičnih energijskih razlik med sistemom in njegovim okoljem.
Stanje sistema je določeno z nizom lastnosti in je karakterizirano termodinamični parametri : temperatura (), tlak (), prostornina (), gostota (), količina snovi (), opravljeno delo (), toplota (). Sprememba vsaj enega termodinamičnega parametra povzroči spremembo stanja sistema kot celote. Če so vsi parametri konstantni v času in prostoru, se imenuje to stanje sistema ravnovesje .
V termodinamiki obravnavamo lastnosti sistema v njegovih ravnotežnih stanjih: začetnem in končnem, ne glede na pot prehoda sistema iz enega stanja v drugo. Prehod sistema iz enega stanja v drugo pri , = konst klical izobarično-izotermno, pri , = konst– izohorično-izotermično.
Najpomembnejše naloge kemijske termodinamike so ugotavljanje možnosti ali nemožnosti spontanega poteka določene kemijske reakcije pod danimi pogoji in v dani smeri; določitev vrednosti termodinamičnih parametrov, pri katerih je dosežen največji učinek procesa; določanje značilnosti spremembe energije, ki se dogaja v sistemu. Poiščite z termodinamične funkcije ().
Državna funkcija označuje notranja energija sistema – vsota potencialne energije medsebojnega delovanja vseh delcev telesa in kinetične energije njihovega gibanja. Odvisno je od stanja snovi – vrste, mase, agregatnega stanja. Absolutne vrednosti notranje energije ni mogoče izmeriti. Za preučevanje kemijskih procesov je pomembno poznati le spremembo notranje energije pri prehodu sistema iz enega stanja v drugo.
(27)
pri čemer 
Notranja energija sistema se zmanjša, ko 
- poveča. Vse spremembe notranje energije nastanejo zaradi kaotičnega trka molekul (merilo tako prenesene energije je toplota) in gibanja mas, sestavljenih iz velikega števila delcev pod vplivom kakršnih koli sil (merilo energije, ki se prenese v ta način je delo). Tako se lahko prenos notranje energije izvaja delno v obliki toplote in delno v obliki dela:
(28)
Dana enačba je matematični izraz Prvi zakon termodinamike : Če se sistemu dovaja toplota, se dovedena toplota porabi za povečanje notranje energije sistema in opravljanje dela na njem.
Pri izohorno-izotermnem procesu se vsa toplota, dovedena v sistem, porabi za spreminjanje notranje energije:
(29)
V izobarično-izotermnem procesu je edina vrsta dela, ki ga opravi sistem, delo raztezanja:
(30)
kjer je tlak v sistemu, je sprememba prostornine
Potem ima matematični izraz prvega zakona termodinamike obliko: 
(31)
Po določitvi 
, dobimo 
Funkcija stanja sistema H – entalpija je skupna zaloga energije sistema, tj. je energijska vsebnost sistema. Entalpija sistema je za količino opravljenega dela večja od notranje energije.
Za karakterizacijo manifestacij energije med reakcijo, koncept toplotni učinek.
Toplotni učinek- to je količina toplote, ki se sprosti ali absorbira med ireverzibilno reakcijo, ko je edino delo delo raztezanja. V tem primeru morajo biti temperature izhodnih snovi in reakcijskih produktov enake. Toplotni učinek endotermna reakcija(nadaljuje z absorpcijo toplote) bo pozitiven: 
, 
. Toplotni učinek eksotermna reakcija(poteka s sproščanjem toplote) bo negativna: 
, 
.
Imenuje se veja kemije, ki preučuje toplotne učinke kemijskih reakcij termokemija .
Vsako kemično reakcijo spremljajo spremembe v energijskih zalogah reagirajočih snovi. Več energije kot se sprosti med tvorbo kemične spojine, bolj stabilna je ta spojina, in nasprotno, snov, pridobljena kot posledica endotermne reakcije, je nestabilna.
Imenujemo kemijske enačbe, ki dajejo reakcijsko toploto termokemični. Sestavljeni so na podlagi zakonov o ohranitvi mase in energije.
Za primerjavo toplotnih učinkov različnih procesov so standardizirani pogoji za njihov nastanek. Standardni pogoji - T 0 = 298 K, p 0 = 101,313 kPa, n – 1 mol čiste snovi, sprememba entalpije ( 
) se nanaša na enoto količine snovi, kJ/mol. Vse standardne termodinamične funkcije so tabelarične količine, ki so odvisni od agregatnega stanja snovi.
Iz prvega zakona termodinamike sledijo kvantitativni zakoni termokemije.
Lavoisier-Laplaceov zakon(1780 – 1784) – za vsako kemično spojino je toplota razgradnje enaka toploti njenega nastanka, vendar ima nasprotni predznak.
Zakon G.I Hess(1840) – toplotni učinek kemijske reakcije je odvisen od narave in agregatnega stanja izhodnih snovi in končnih produktov, ni pa odvisen od narave in poti reakcije, tj. iz zaporedja posameznih vmesnih stopenj. Ta zakon je teoretična osnova termokemije. Iz tega izhajajo številne posledice:
V termokemičnih izračunih se predpostavlja, da je tvorbena toplota (entalpija) enostavnih snovi pri standardnih pogojih enaka nič.
(preprosta snov) = 0
Količina energije, ki se sprosti ali absorbira, ko 1 mol kompleksne snovi nastane iz enostavnih pod standardnimi pogoji, se imenuje standardna tvorbena entalpija ( 
, kJ/mol).
Količina energije, ki se sprosti ali absorbira z 1 molom organske snovi, ki pri standardnih pogojih razpade na ogljikov dioksid in vodo, se imenuje standardna zgorevalna entalpija ( 
, kJ/mol).
Toplotni učinek kemijske reakcije je enak razliki med vsoto toplot nastajanja reakcijskih produktov in vsoto toplot nastajanja izhodnih snovi ob upoštevanju stehiometričnih koeficientov:
kjer je toplotni učinek kemijske reakcije pri standardnih pogojih; 
- vsota standardnih toplot tvorbe reakcijskih produktov; 
- vsota standardnih toplot tvorbe izhodnih snovi; 
, 
- stehiometrične koeficiente reakcijskih produktov oziroma vhodnih snovi.
Hessov zakon nam omogoča izračunavanje toplotnih učinkov različnih reakcij. Toda znak in velikost toplotnega učinka nam ne omogoča presoje sposobnosti procesov, da se pojavijo spontano, in ne vsebuje informacij o smeri in popolnosti procesov.
Spontani procesi(naravni ali pozitivni) - se pojavijo v sistemu brez motenj zunanjega okolja in jih spremlja zmanjšanje notranje energije sistema in prenos energije v okolje v obliki toplote in dela. Endotermni spontani procesi niso v nasprotju s to definicijo, saj se lahko pojavijo v neizoliranem sistemu in proizvajajo delo zaradi toplote okolja.
Imenujejo se procesi, ki se ne morejo zgoditi sami (brez zunanjega vpliva). nespontano , nenaravno ali negativno. Takšni procesi se izvajajo s prenosom energije v sistem iz zunanjega okolja v obliki toplote ali dela.
Po II zakonu termodinamike potekajo spontani procesi v smeri zmanjševanja notranje zaloge energije oziroma entalpije sistema. Znani pa so procesi, ki se zgodijo spontano, ne da bi spremenili notranjo energijo sistema. Gonilna sila takih procesov je entropija sistema.
Entropija(vezana energija) (
S)
je merilo ireverzibilnosti procesa, merilo prehoda energije v obliko, iz katere se ne more samostojno pretvoriti v drugo energijo. Entropija označuje nered v sistemu; večja kot je nered, višja je entropija. Povečuje se z naraščajočim gibanjem delcev. V sistemih, izoliranih od zunanjega okolja, potekajo procesi spontano v smeri naraščanja entropije (). Procesi, pri katerih se entropija zmanjša ( 
) niso izvedljivi v izoliranih sistemih. Če je proces možen v smeri naprej in nazaj, potem bo v izoliranem sistemu potekal v smeri naraščanja entropije. Potek spontanega procesa v izoliranem sistemu se konča v stanju ravnovesja. Torej v stanju ravnovesja entropija sistema maksimum
.
Boltzmann je izpeljal enačbo, po kateri
(34) kjer je Boltzmannova konstanta, W je verjetnost stanja, določa število mikrostanj, ki ustrezajo danemu mikrostanju.
To razmerje kaže, da lahko entropijo obravnavamo kot merilo molekularne neurejenosti sistema.
Po drugem zakonu termodinamike za izotermičen proces je sprememba entropije enaka:
; [J/(mol K] (35)
Entropija enostavnih snovi ni enaka nič. Za razliko od entalpije je mogoče izmeriti absolutno vrednost entropije. "Pri absolutni ničli je entropija idealnega kristala nič" - ta postulat M. Plancka (1911) se imenuje III zakon termodinamike.
Sprememba entropije kemijskega procesa je določena z ravnotežno enačbo:
Za vsak sistem sta značilna red () in nered (). Njihovo razmerje določa smer reakcije.
Tako se ob spontanem gibanju sistema proti stabilnemu stanju pojavita dva trenda: zmanjšanje entalpije 
in povečanje entropije. Kombinirani učinek obeh trendov pri stalni temperaturi in tlaku se odraža izobarično-izotermni potencial ali Gibbsova energija ()
.
Statusna funkcija
označuje splošno gonilno silo procesa, največje možno koristno delo ("prosta energija"), ki ga opravi sistem; 
- del energije, ki se ne more pretvoriti v koristno delo (»vezana energija«).
Kemijske reakcije potekajo v odprti posodi s spremembo prostornine, zato je možnost (spontanost) in smer procesa označena s funkcijo, ki jo določa enačba ravnotežja pri standardnih pogojih:
; 
(38)
Spontani pojav procesa ustreza zmanjšanju Gibbsove energije, 
. Bolj kot se znižuje, bolj nepovratno gre proces v smeri nastanka končnih reakcijskih produktov. Povečanje izobarnega potenciala 
je znak neizvedljivosti postopka v teh pogojih. Pomen 
označuje stanje ravnovesja, tj. stanje, v katerem sistem ne proizvaja koristnega dela.
Analiza količin in v Gibbsovi enačbi je pokazala, da je možnost reverzibilnega procesa posledica istih predznakov in . Pri določeni temperaturi in postati enakovredni. Zato lahko iz Gibbsove enačbe določimo "ravnovesno" temperaturo ali temperaturo na začetku procesa ():
; = 0
; 
; 
(39)
Tako pride do reakcij, pri katerih je sprememba proste energije negativna, spontano. Reakcije, v katerih , se pojavijo le pod pogojem, da na sistem delujejo zunanje sile ali da se energija v sistem prenaša od zunaj. Pogoji za spontani pojav procesa so prikazani na sl. 3.
Kemijske reakcije, Kemijske reakcije,
ki se pojavi spontano ne pojavi se spontano
eksotermne reakcije, eksotermne reakcije,
spremljal spremljal
naraščajoča entropija padajoča entropija
pri kaj temperature pri visoka temperature
endotermne reakcije
v spremstvu
povečanje entropije
pri nizka temperature
riž. 3. Pogoji za spontani pojav procesa.
3.2. Testna vprašanja in naloge
1. Kako se imenuje sistem? Kateri parametri so značilni za sistem?
2. Opišite notranjo energijo sistema, koncept izohornih in izobaričnih procesov.
3. Kaj imenujemo entalpija?
4. Opišite tvorbeno entalpijo spojin, standardne entalpije zgorevanja in tvorbe snovi.
5. Hessov zakon in njegove posledice, njegova uporaba v termokemijskih izračunih.
6. Določanje toplot (entalpij) nevtralizacije, raztapljanja, hidratacije.
7. Entropija. Boltzmannova enačba. Kako se spreminja entropija s temperaturo?
8. Gibbsova energija. Merila za spontani pojav procesa.
9. Z uporabo referenčnih podatkov v Dodatku 3 izračunajte spremembo standardne entalpije reakcije ():
10. Z uporabo referenčnih podatkov v Dodatku 3 izračunajte spremembo standardne entropije reakcije ( 
):
11. Izračunajte reakcije pri 846 0 C, če je = 230 kJ, = 593 J/K.
Primeri reševanja problemov
Primer 1. Reakcija zgorevanja etilnega alkohola je izražena s termokemijsko enačbo C 2 H 5 OH (L) + 3O 2 (G) = 2CO 2 (G) + 3H 2 O (L). Izračunajte toplotni učinek reakcije, če je znano, da je molarna toplota uparjanja C 2 H 5 OH (L) enaka +42,36 kJ, toplota tvorbe C 2 H 5 OH (G) = -235,31 kJ, CO 2 (G) = -393,51 kJ, H 2 O (F) = -285,84 kJ.
rešitev. Za določitev reakcije ΔΗ je treba poznati toploto tvorbe C 2 H 5 OH (L). Slednje ugotovimo iz podatkov:
C2H5OH (G) = C2H5OH (G); ΔΗ = +42,36 kJ
42,36 = -235,31 – ΔΗ(C 2 H 5 OH (F))
ΔΗ(C 2 H 5 OH (L)) = -235,31-42,36 = -277,67 kJ
Reakcijo ΔΗ izračunamo z uporabo posledic Hessovega zakona:
ΔΗ H.R. = 2(-393,51) + 3(-285,84) + 277,67 = -1366,87 kJ.
Toplotni učinek reakcije je 1366,87 kJ.
a) Fe 2 O 3 (K) + 3H 2 (G) = 2Fe (K) + 3H 2 O (G)
b) Fe 2 O 3 (K) + 3CO (G) = 2Fe (K) + 3CO 2 (G)
V katerem primeru bo ta proces zahteval več energije?
rešitev. Za izračun ΔΗ XP uporabimo formulo posledice Hessovega zakona in standardne entalpije tvorbe vsake snovi [Priloga 3]:
a) ΔΗ ХР = 2ΔΗ(Fe) + 3ΔΗ(H 2 O) – (ΔΗ(Fe 2 O 3) + 3ΔΗ(H 2)) = 2(0) + 3(-241,8) – ((-822 ,2 ) + 3(0)) = -725,4 + 822,2 = 96,8 kJ.
b) ΔΗ ХР = 2ΔΗ(Fe) + 3ΔΗ(СО 2) – (ΔΗ(Fe 2 O 3) + 3ΔΗ(СО)) = 2(0) + 3(-393,5) – ((-822,2 ) + 3( -110,5)) = -1180,5 + 822,2 + 331,5 = -26,5 kJ.
Po izračunih proces a) – redukcija železovega (III) oksida z vodikom, zahteva več energije kot proces b). Pri procesu b) je reakcija celo eksotermna (energija se sprošča v obliki toplote).
Primer 3. Vodni plin je zmes enakih prostornin vodika in ogljikovega (II) monoksida. Poiščite količino toplote, ki se sprosti pri zgorevanju 112 litrov vodnega plina (n.s.).
rešitev. Ustvarimo termokemijsko enačbo za proces:
H 2 (G) + CO (G) + O 2 (G) = H 2 O (G) + CO 2 (G) ΔΗ XP = - Q.
Izračunajmo ΔΗ XP, ko zgorita 2 mola vodnega plina (1 mol H 2 in th mol CO), tj. 22,4 l/mol · 2 mol = 44,8 l. Izračun izvedemo z uporabo formule posledice Hessovega zakona in standardnih entalpij tvorbe vsake snovi [Add. 3]:
ΔΗ ХР = ΔΗ(Н 2 О) + ΔΗ(СО 2) – (ΔΗ(Н 2) + ΔΗ(СО) + ΔΗ(О 2)) = -241,8 – 393,5 – (0 – 110,5 + 0) = - 635,3 + 110,5 = - 524,8 kJ
Naredimo razmerje:
Zgori 44,8 litra vodnega plina - sprosti se 524,8 kJ toplote
112 l - X kJ
X = 112 · 524,8 / 44,8 = 1312 kJ
Pri zgorevanju 112 litrov vodnega plina se sprosti 1312 kJ toplote.
Primer 4. Podajte termodinamične značilnosti procesa Ga + HCl) ↔ GaCl 3 (s) + H 2 (g) po načrtu:
1. Napišite stehiometrično enačbo.
2. Zapišite termodinamične funkcije zadevnih snovi.
3. Izračunajte spremembo standardne entalpije kemijske reakcije in sestavite entalpijski diagram.
4. Ugotovite, ali je reakcija ekso- ali endotermna; Temperatura v sistemu se zaradi te reakcije poveča ali zniža.
5. Izračunajte spremembo standardne entropije reakcije, razložite spremembo entropije med reakcijo.
6. Izračunajte standardno spremembo Gibbsove energije z uporabo enačbe ravnotežja in Gibbsove enačbe. Analizirajte pridobljene podatke.
7. Poveži predznake za količine 
. in 
Naredite sklep o reverzibilnosti reakcije.
8. Za reverzibilno reakcijo izračunajte ravnotežno temperaturo po Gibbsovi enačbi ob predpostavki, da je najvišja dovoljena temperatura 3000 K. Zaključite: Tr - uresničljivo ali neizvedljivo.
9. Izračunajte vrednost 
pri treh temperaturah (500, 1000 in 1500 K). Izris grafične odvisnosti 
..
10. Sklepajte o spontanem pojavu kemijske reakcije. Določite pogoje, pod katerimi je reakcija možna
rešitev.
1 Napišite stehiometrično enačbo.
2. Zapišemo standardne termodinamične funkcije za nastanek reakcijskih komponent (Tabela 21) (termodinamični parametri snovi iz [Priloga 3]).