Aplicación del efecto reaglutinante. Efectos externos e internos del reaglutinante.

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Institución educativa estatal de educación profesional superior "Universidad Tecnológica Estatal de Kazán"

Departamento de Química Física y Coloidal

EFECTO REABINADOR

Completado por: estudiante gr. 5271-1

Bobrovnik S.A.

Comprobado:

Tretiakova A.Ya.

Kazán 2010

REBINDER Petr Aleksandrovich (03.X.1898-12.VII.1972), químico físico soviético, académico de la Academia de Ciencias de la URSS desde 1946 (miembro correspondiente desde 1933), nacido en San Petersburgo. Graduado por la Facultad de Física y Matemáticas de la Universidad de Moscú (1924). En 1922-1932 Trabajó en el Instituto de Física y Biofísica de la Academia de Ciencias de la URSS y al mismo tiempo (en 1923-1941) en el Instituto Pedagógico Estatal de Moscú que lleva su nombre. K. Liebknecht (desde 1923 - profesor), desde 1935 - jefe del departamento de sistemas dispersos del Instituto Electroquímico Coloidal (desde 1945 - Instituto de Química Física) de la Academia de Ciencias de la URSS, desde 1942 - jefe del departamento de Química coloidal en la Universidad de Moscú.

Los trabajos de Rehbinder están dedicados a la química física de sistemas dispersos y fenómenos superficiales. En 1928, el científico descubrió el fenómeno de una disminución en la resistencia de los sólidos debido a la influencia fisicoquímica reversible del medio ambiente sobre ellos (efecto Rehbinder) y en los años 1930-1940. desarrolló formas de facilitar el procesamiento de materiales muy duros y difíciles de cortar.

Descubrió el efecto electrocapilar de la plastificación de monocristales metálicos durante el proceso de fluencia durante la polarización de su superficie en soluciones de electrolitos, estudió las características de las soluciones acuosas de tensioactivos, la influencia de las capas de adsorción en las propiedades de los sistemas dispersos, identificó (1935 -1940) los principios fundamentales de la formación y estabilización de espumas y emulsiones, así como el proceso de inversión de fases en emulsiones.

El científico descubrió que la acción limpiadora incluye un conjunto complejo de procesos químicos coloidales. Rebinder estudió los procesos de formación y estructura de micelas de tensioactivos, desarrolló ideas sobre una micela termodinámicamente estable de jabones con un núcleo interno liófobo en un ambiente liofílico. El científico seleccionó y justificó los parámetros óptimos para caracterizar las propiedades reológicas de los sistemas dispersos y propuso métodos para su determinación.

En 1956, el científico descubrió el fenómeno de la reducción por adsorción de la resistencia de los metales bajo la influencia de metales fundidos. En la década de 1950 Los científicos crearon un nuevo campo de la ciencia: la mecánica física y química. Como escribió el propio Rehbinder: “La tarea última de la mecánica físico-química es desarrollar la base científica para obtener sólidos y sistemas con estructuras y propiedades mecánicas determinadas. En consecuencia, la tarea de esta área incluye la creación de una tecnología óptimamente orientada para la producción y procesamiento de esencialmente todos los materiales estructurales y de construcción de tecnología moderna: hormigón, metales y aleaciones, especialmente resistentes al calor, cerámicas y metal-cerámicas, cauchos. , plásticos, lubricantes”.

Desde 1958, Rebinder ha sido presidente del Consejo Científico de la Academia de Ciencias de la URSS sobre problemas de mecánica física y química y química de coloides y luego (desde 1967) presidente del Comité Nacional de la URSS dependiente del Comité Internacional sobre Surfactantes. De 1968 a 1972 fue editor en jefe del Colloid Journal. El científico recibió dos Órdenes de Lenin, tenía el título de Héroe del Trabajo Socialista (1968) y recibió el Premio Estatal de la URSS (1942).

El efecto Rehbinder, efecto de la adsorción que reduce la resistencia de los sólidos, facilitando la deformación y destrucción de los sólidos debido a la influencia físico-química reversible del medio ambiente. Descubierto por P. A. Rebinder (1928) mientras estudiaba las propiedades mecánicas de los cristales de calcita y sal gema. Posible cuando un cuerpo sólido en estado de tensión entra en contacto con un medio líquido (o gaseoso) activo de adsorción. El efecto Rebinder es muy universal: se observa en metales sólidos, sólidos mono y policristalinos iónicos, covalentes y moleculares, vidrios y polímeros, parcialmente cristalizados y amorfos, porosos y sólidos. La principal condición para la manifestación del efecto Rehbinder es la naturaleza relacionada de las fases en contacto (cuerpo sólido y medio) en la composición y estructura química. La forma y el grado de manifestación del efecto dependen de la intensidad de las interacciones interatómicas (intermoleculares) de las fases en contacto, la magnitud y el tipo de tensión (se requiere tensión de tracción), la velocidad de deformación y la temperatura. La estructura real del cuerpo desempeña un papel importante: la presencia de dislocaciones, grietas, inclusiones extrañas, etc. Una forma característica de manifestación del efecto Rehbinder es una caída repetida de la fuerza, un aumento de la fragilidad del cuerpo sólido. y una disminución de su durabilidad. Así, una placa de zinc empapada en mercurio no se dobla bajo carga, sino que se rompe frágilmente. Otra forma de manifestación es el efecto plastificante del medio sobre materiales sólidos, por ejemplo, agua sobre yeso, tensioactivos orgánicos sobre metales, etc. El efecto termodinámico Rebinder es causado por una disminución en el trabajo de formación de una nueva superficie durante la deformación como resultado de una disminución en la energía superficial libre de un sólido bajo la influencia del medio ambiente. La naturaleza molecular del efecto es facilitar la ruptura y reorganización de los enlaces intermoleculares (interatómicos, iónicos) en un sólido en presencia de moléculas extrañas (átomos, iones) activas por adsorción y al mismo tiempo suficientemente móviles.

Las áreas de aplicación técnica más importantes son facilitar y mejorar el procesamiento mecánico de diversos materiales (especialmente los muy duros y difíciles de mecanizar), regular los procesos de fricción y desgaste mediante lubricantes, obtener eficazmente materiales triturados (en polvo), obtener sólidos y materiales con un determinado estructura dispersa y la combinación requerida de propiedades mecánicas y de otro tipo mediante desagregación y posterior compactación sin tensiones internas. Un entorno activo de adsorción también puede causar daños importantes, por ejemplo, reduciendo la resistencia y durabilidad de las piezas y materiales de la máquina en condiciones de funcionamiento. La eliminación de los factores que contribuyen a la manifestación del efecto Rebinder en estos casos permite proteger los materiales de influencias ambientales indeseables.

Incluso los cuerpos más fuertes tienen una gran cantidad de defectos que debilitan su resistencia a la carga y los hacen menos fuertes en comparación con lo que predice la teoría. Durante la destrucción mecánica de un cuerpo sólido, el proceso comienza desde el lugar donde se encuentran los microdefectos. Un aumento de carga conduce al desarrollo de microfisuras en el lugar del defecto. Sin embargo, eliminar la carga conduce a la restauración de la estructura original: el ancho de la microgrieta a menudo es insuficiente para superar por completo las fuerzas de interacción intermolecular (interatómica). La reducción de la carga provoca la "contracción" de la microgrieta, las fuerzas de interacción intermolecular se restablecen casi por completo y la grieta desaparece. El punto es también que la formación de una grieta es la formación de una nueva superficie de un cuerpo sólido, y tal proceso requiere un gasto de energía igual a la energía de tensión superficial multiplicada por el área de esta superficie. La reducción de la carga provoca la “contracción” de las fisuras, ya que el sistema tiende a reducir la energía almacenada en ellas. Por lo tanto, para destruir con éxito un sólido, es necesario cubrir la superficie resultante con una sustancia especial llamada surfactante, que reducirá el trabajo de superar las fuerzas moleculares al formar una nueva superficie. Los tensioactivos penetran en las microfisuras, cubren sus superficies con una capa de solo una molécula de espesor (lo que permite utilizar cantidades muy pequeñas de aditivos de estas sustancias), evitando el proceso de "colapso", evitando la reanudación de la interacción molecular.

Los tensioactivos, bajo determinadas condiciones, facilitan la trituración de sólidos. Generalmente es imposible lograr una molienda muy fina (hasta el tamaño de partículas coloidales) de sólidos sin la adición de tensioactivos.

Ahora queda recordar que la destrucción de un cuerpo sólido (es decir, la formación de nuevas microfisuras) comienza precisamente en el lugar donde se encuentra el defecto en la estructura de este cuerpo. Además, el tensioactivo añadido también se adsorbe principalmente en el lugar de los defectos, lo que facilita su adsorción en las paredes de futuras microfisuras. Citamos las palabras del académico Rebinder: “La separación de una pieza se produce precisamente en estos puntos débiles [ubicación de los defectos] y, en consecuencia, las pequeñas partículas del cuerpo que se forman durante el rectificado ya no contienen estos defectos más peligrosos. Para ser más precisos, la probabilidad de encontrar un punto débil peligroso es menor cuanto menor es su tamaño.

Si, al triturar un cuerpo sólido real de cualquier naturaleza, llegamos a partículas cuyas dimensiones son aproximadamente las mismas que las distancias entre los defectos más peligrosos, entonces es casi seguro que dichas partículas no contendrán defectos estructurales peligrosos, se volverán mucho más fuertes que las muestras grandes. del mismo el propio cuerpo. Por lo tanto, basta con triturar un sólido en trozos suficientemente pequeños, y estos trozos de la misma naturaleza y de la misma composición serán los más duraderos, casi idealmente resistentes”.

Luego, estas partículas homogéneas y libres de defectos deben combinarse, a partir de ellas se debe formar un cuerpo sólido (de alta resistencia) del tamaño y la forma requeridos, se debe obligar a las partículas a compactarse firmemente y unirse muy firmemente entre sí. La máquina o pieza de construcción resultante debe ser mucho más resistente que el material original antes del pulido. Naturalmente, no es tan fuerte como una partícula separada, ya que aparecerán nuevos defectos en los puntos de fusión. Sin embargo, si el proceso de combinación de partículas se lleva a cabo con habilidad, se superará la resistencia del material original. Esto requiere que las partículas pequeñas se empaqueten de forma especialmente compacta para que vuelvan a surgir fuerzas de interacción intermoleculares entre ellas. Normalmente, esto se hace comprimiendo partículas mediante presión y calentamiento. El árido de grano fino obtenido mediante prensado se calienta sin que se funda. A medida que aumenta la temperatura, aumenta la amplitud de las vibraciones térmicas de las moléculas (átomos) en la red cristalina. En los puntos de contacto, las moléculas vibrantes de dos partículas vecinas se acercan e incluso se mezclan. Las fuerzas de adhesión aumentan, las partículas se juntan sin dejar prácticamente huecos ni poros y los defectos en los puntos de contacto desaparecen.

En algunos casos, las partículas pueden estar pegadas o soldadas entre sí. En este caso, el proceso debe realizarse de tal forma que las capas de cola o soldadura no contengan defectos.

Una mejora radical en el proceso de molienda de sólidos, basada en la aplicación práctica del efecto Rehbinder, ha demostrado ser de gran utilidad para muchas industrias. Los procesos tecnológicos de molienda se han acelerado significativamente y el consumo de energía ha disminuido notablemente. La molienda fina ha permitido realizar muchos procesos tecnológicos a temperaturas y presiones más bajas. Como resultado, se obtuvieron materiales de mayor calidad: hormigón, productos cerámicos y metal-cerámicos, tintes, masas para lápices, pigmentos, masillas y mucho más. Se facilita el procesamiento mecánico de aceros refractarios y resistentes al calor.

Así es como él mismo describe el método de aplicación del efecto Rehbinder: “Las piezas de construcción hechas de hormigón de cemento se pueden combinar de manera confiable en una estructura monolítica pegándolas con pegamento vibrocoloidal de cemento... Dicho pegamento es una mezcla de cemento finamente molido (parte de que puede sustituirse por arena finamente molida) con una cantidad extremadamente pequeña de agua y añadiendo un tensioactivo. La mezcla se licua mediante vibraciones extremas durante la aplicación sobre las superficies unidas en forma de una capa fina. Después de un rápido endurecimiento, la capa de pegamento se convierte en el punto más fuerte de la estructura”.

De gran importancia práctica es el uso de las ideas del académico Rehbinder para facilitar el proceso de trituración de sólidos, por ejemplo, para desarrollar un método para reducir la resistencia de los minerales con el fin de aumentar la eficiencia de la perforación en rocas duras.

Reducción de la resistencia de los metales bajo la influencia de metales fundidos.. En 1956, Rehbinder descubrió el fenómeno de la disminución de la resistencia de los metales bajo la influencia de metales fundidos. Se ha demostrado que la mayor disminución de la energía superficial de un sólido (metal) a casi cero puede ser causada por medios fundidos que son de naturaleza molecular cercana al sólido. Por lo tanto, la resistencia a la tracción de los monocristales de zinc se redujo decenas de veces aplicando una capa de estaño líquido de 1 micrón o menos de espesor a su superficie. Se observan efectos similares en las aleaciones refractarias y resistentes al calor bajo la influencia de metales líquidos de bajo punto de fusión.

El fenómeno descubierto resultó ser muy importante para mejorar los métodos de conformado de metales. Este proceso es imposible sin el uso de lubricante. Para los materiales de nueva tecnología (aleaciones refractarias y resistentes al calor), el procesamiento se facilita especialmente mediante el uso de lubricantes activos que ablandan las finas capas superficiales del metal (lo que, de hecho, se produce bajo la influencia de pequeñas cantidades de metal fundido). En este caso, el metal parece lubricarse a sí mismo: se elimina el exceso de deformación dañina que se produce durante el procesamiento, que causa el llamado endurecimiento, un aumento de resistencia que interfiere con el procesamiento. Se abren nuevas posibilidades para procesar metales mediante presión a temperaturas normales y elevadas: aumenta la calidad de los productos, se reduce el desgaste de la herramienta de procesamiento y el consumo de energía para el procesamiento.

En lugar de convertir el costoso metal en virutas durante el proceso de fabricación de un producto mediante corte, se puede utilizar un cambio de forma del plástico: procesamiento a presión sin pérdida de metal. Al mismo tiempo, también aumenta la calidad de los productos.

Una fuerte disminución en la resistencia de la capa superficial de los metales juega un papel importante en la mejora del rendimiento de las unidades de fricción. Surge un mecanismo de control de desgaste que funciona automáticamente: si aparecen irregularidades aleatorias en las superficies de fricción (rebabas, rayones, etc.), se desarrolla una alta presión local en los lugares de su dislocación, lo que provoca el flujo superficial de metales, facilitado significativamente bajo la acción de adsorbidos. se derrite (el metal de la capa superficial humedecida por fusión pierde fuerza). Las superficies de fricción se pueden pulir o pulir fácilmente. La "lubricación" introducida provoca un "desgaste" acelerado de las irregularidades y aumenta la velocidad de rodaje (rodaje) de las máquinas.

Las impurezas activas fundidas se pueden utilizar como modificadores del proceso de cristalización. Adsorbidos en los cristales semilla del metal liberado, reducen su tasa de crecimiento. De este modo se forma una estructura metálica de grano fino con mayor resistencia.

Se ha desarrollado un proceso para "entrenar" metales en un medio tensoactivo. El metal está sujeto a impactos superficiales periódicos que no provocan su destrucción. Debido al alivio de las deformaciones plásticas en las capas superficiales, el metal en el volumen interno parece "amasarse" y la red cristalina de granos se dispersa. Si dicho proceso se lleva a cabo a una temperatura cercana a la temperatura a la que el metal comienza a recristalizar, se forma una estructura cristalina fina con una dureza mucho mayor en un medio tensoactivo. Y la molienda de metales para obtener un polvo fino no se puede lograr sin el uso de masas fundidas tensioactivas. Posteriormente, a partir de este polvo se producen productos mediante prensado en caliente (en total conformidad con el proceso de endurecimiento de materiales a partir de polvos descrito anteriormente).

EFECTO REABINDER EN POLÍMEROS. El destacado físico-químico soviético, el académico Pyotr Aleksandrovich Rebinder, fue el primero en intentar influir en el proceso de destrucción de un sólido. Fue Rebinder quien logró comprender cómo se podía hacer esto. En los años 20 del siglo pasado, utilizó para este propósito las llamadas sustancias tensioactivas o de adsorción, que pueden adsorberse eficazmente en la superficie incluso en bajas concentraciones en el medio ambiente y reducir drásticamente la superficie. Tensión de sólidos. Las moléculas de estas sustancias atacan los enlaces intermoleculares en la punta de una grieta en crecimiento y, al ser adsorbidas en superficies recién formadas, los debilitan. Al seleccionar líquidos especiales e introducirlos en la superficie de un sólido destructible, Rebinder logró una sorprendente reducción del trabajo de fractura bajo tensión (Fig. 1). La figura muestra las curvas tensión-deformación de un monocristal de zinc (una placa de aproximadamente un milímetro de espesor) en ausencia y presencia de un líquido tensioactivo. El momento de la destrucción en ambos casos está marcado por flechas. Se ve claramente que si simplemente se estira la muestra, se rompe con un alargamiento superior al 600%. Pero si se lleva a cabo el mismo procedimiento aplicando estaño líquido a su superficie, la destrucción se produce con sólo ~10% de alargamiento. Dado que el trabajo de destrucción es el área bajo la curva tensión-deformación, es fácil ver que la presencia de líquido reduce el trabajo ni siquiera en tiempos, sino en órdenes de magnitud. Fue este efecto el que se denominó efecto Rehbinder, o disminución de la adsorción en la fuerza de los sólidos.

Figura 1. Dependencia de la tensión en la deformación de monocristales de zinc a 400°C: 1 - ny en el aire; 2 -- en estaño fundido

El efecto Rehbinder es un fenómeno universal; se observa durante la destrucción de cualquier sólido, incluidos los polímeros. Sin embargo, la naturaleza del objeto introduce características propias en el proceso de destrucción, y los polímeros no son una excepción en este sentido. Las películas poliméricas consisten en moléculas grandes y enteras unidas por fuerzas de van der Waals, o enlaces de hidrógeno, que son notablemente más débiles que los enlaces covalentes dentro de las propias moléculas. Por tanto, una molécula, incluso siendo miembro de un colectivo, conserva cierto aislamiento y cualidades individuales. La característica principal de los polímeros es la estructura de cadena de sus macromoléculas, que garantiza su flexibilidad. Flexibilidad de las moléculas, es decir. su capacidad para cambiar su forma (debido a la deformación de los ángulos de unión y la rotación de los eslabones) bajo la influencia de tensiones mecánicas externas y una serie de otros factores subyace a todas las propiedades características de los polímeros. En primer lugar, la capacidad de las macromoléculas para orientarse mutuamente. Sin embargo, hay que señalar que esto último se aplica sólo a los polímeros lineales. Hay una gran cantidad de sustancias que tienen un alto peso molecular (por ejemplo, proteínas y otros objetos biológicos), pero que no tienen las propiedades específicas de los polímeros, ya que las fuertes interacciones intramoleculares evitan que sus macromoléculas se doblen. Además, un representante típico de los polímeros, el caucho natural, que se "reticula" con la ayuda de sustancias especiales (proceso de vulcanización), puede convertirse en una sustancia sólida, la ebonita, que no muestra ningún signo de propiedades poliméricas.

En los polímeros, el efecto Rehbinder se manifiesta de una manera única. En un líquido activo por adsorción, la aparición y desarrollo de una nueva superficie se observa no sólo durante la destrucción, sino mucho antes, incluso durante el proceso de deformación del polímero, que se acompaña de la orientación de las macromoléculas.

Figura 2. Aspecto de muestras de tereftalato de polietileno estiradas en aire (a) y en un medio activo de adsorción ( norte-propanol) (b).

resistencia del metal del polímero reaglutinante

La Figura 2 muestra imágenes de dos muestras de lavsan, una de las cuales se estiró en el aire y la otra en un líquido activo de adsorción. Se ve claramente que en el primer caso aparece un cuello en la muestra. En el segundo caso, la película no se estrecha, sino que se vuelve de color blanco lechoso y no transparente. Las razones del blanqueamiento observado quedan claras tras un examen microscópico.

Fig. 3. Micrografía electrónica de una muestra de tereftalato de polietileno, deformadanogo en n-propanol. (Zoom 1000)

En lugar de un cuello monolítico transparente, en el polímero se forma una estructura porosa fibrilar única, que consta de agregados filiformes de macromoléculas (fibrillas) separadas por microhuecos (poros). En este caso, la orientación mutua de las macromoléculas no se logra en un cuello monolítico, sino dentro de las fibrillas. Dado que las fibrillas están separadas en el espacio, dicha estructura contiene una gran cantidad de microhuecos que dispersan intensamente la luz y dan al polímero un color blanco lechoso. Los poros se llenan de líquido, por lo que la estructura heterogénea se mantiene incluso después de eliminar la tensión deformante. La estructura porosa fibrilar aparece en zonas especiales y, a medida que el polímero se deforma, captura un volumen cada vez mayor. El análisis de imágenes microscópicas permitió establecer las características de los reordenamientos estructurales en el polímero sometido a agrietamiento (Fig. 4).

Fig.4. Representación esquemática de las distintas etapas del agrietamiento del polímero: I - inicio del agrietamiento, II - crecimiento del agrietamiento, III - ampliación del agrietamiento.

Originadas en cualquier defecto (falta de homogeneidad estructural), que abunda en la superficie de cualquier sólido real, las fisuras crecen a lo largo de toda la sección transversal del polímero estirado en la dirección normal al eje de tensiones de tracción, manteniendo una constante y muy pequeña ( ~1 μm) de ancho. En este sentido, son similares a las verdaderas fisuras por fractura. Pero cuando la locura "corta" toda la sección transversal del polímero, la muestra no se divide en partes separadas, sino que sigue siendo un todo. Esto se debe al hecho de que los bordes opuestos de una grieta tan peculiar están conectados por los hilos más delgados de polímero orientado (Fig. 3). Las dimensiones (diámetros) de las formaciones fibrilares, así como los microhuecos que las separan, son de 1 a 10 nm.

Cuando las fibrillas que conectan las paredes opuestas de las fisuras se vuelven lo suficientemente largas, comienza el proceso de fusión (en este caso, el área de superficie disminuye, Fig. 5). En otras palabras, el polímero sufre una transición estructural peculiar de una estructura suelta a una más compacta, que consta de agregados de fibrillas densamente empaquetados, que están orientados en la dirección del eje de estiramiento.

Fig.5. Diagrama que ilustra el colapso de la estructura del polímero, que ocurre con grandes valores de deformación en un líquido activo por adsorción. en varias etapas de estiramiento

Existe un método para separar moléculas por adsorción de la solución de aquellas que son capaces de penetrar en poros de un tamaño determinado (efecto tamiz molecular). Dado que el tamaño de los poros se puede ajustar fácilmente cambiando el grado de extensión del polímero en el medio activo de adsorción (usando el efecto Rebinder), la adsorción selectiva es fácil de lograr. Es importante señalar que los adsorbentes que se utilizan en la práctica suelen ser una especie de polvo o granulado que se rellena con distintos tipos de recipientes (por ejemplo, el sorbente de una misma máscara antigás). Utilizando el efecto Rehbinder, es fácil obtener una película o fibra con porosidad nanométrica. En otras palabras, se abre la posibilidad de crear un material estructural que tenga propiedades mecánicas óptimas y al mismo tiempo sea un absorbente eficaz.

Utilizando el efecto Rehbinder, de forma elemental (simplemente estirando una película de polímero en un medio activo de adsorción), es posible fabricar películas de polímero porosas basadas en casi cualquier polímero sintético. Los tamaños de poro en tales películas se pueden ajustar fácilmente cambiando el grado de deformación del polímero, lo que permite producir membranas de separación para resolver una amplia variedad de problemas prácticos.

El efecto Rehbinder en polímeros tiene un gran potencial aplicado. En primer lugar, simplemente extrayendo un polímero en un líquido activo de adsorción, es posible obtener una variedad de sorbentes de polímeros, membranas de separación y productos poliméricos con un relieve transversal y, en segundo lugar, el efecto Rehbinder le da al químico del proceso una experiencia universal y continua. Método para introducir aditivos modificadores en polímeros.

Lista de materiales utilizados

1. www.rfbr.ru/pics/28304ref/file.pdf

2. www.chem.msu.su/rus/teaching/colloid/4.html

3. http://femto.com.ua/articles/part_2/3339.html

4. Gran Enciclopedia Soviética. M.: Enciclopedia soviética, 1975, volumen 21.

6. http://slovari.yandex.ru/dict/bse/article/00065/40400.htm

7. http://www.nanometer.ru/2009/09/07/rfbr_156711/PROP_FILE_files_1/rffi4.pdf

8. http://ru.wikipedia.org/wiki/Rebinder_Effect

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A diferencia del caso considerado "gas - sólido", la adsorción de líquidos se complica enormemente por la presencia de un tercer componente, un disolvente, cuyas moléculas también pueden adsorberse en la superficie del adsorbente y, por tanto, son competidores del moléculas de adsorbato. Por tanto, una adsorción de este tipo es siempre una adsorción a partir de una mezcla. Además, la adsorción en la interfaz sólido-solución siempre se complica por la interacción de las moléculas adsorbentes con las moléculas del medio. Al considerar la adsorción de una solución a un sólido, se acostumbra distinguir entre dos casos.

Adsorción de no electrolitos o adsorción molecular.

Adsorción de electrolitos.

La dependencia de la adsorción en equilibrio molecular de una solución a un sólido se caracteriza por la isoterma de adsorción habitual y, para soluciones suficientemente diluidas, está bien descrita mediante la ecuación empírica. Freundlich-Langmuir-Liebig. El uso de las ecuaciones de Langmuir y Gibbs resulta complicado debido a la dificultad de determinar la tensión superficial.

Durante la adsorción de una solución, las moléculas del adsorbato y el medio son competidoras. Y cuanto peor se adsorbe el medio, mejor se adsorbe el adsorbato. Partiendo del hecho de que la tensión superficial de un tensioactivo es baja, podemos suponer que cuanto mayor es la tensión superficial del propio medio, menos capaces son sus moléculas de adsorción. Por lo tanto, la adsorción sobre un sólido suele ser mejor en soluciones acuosas y peor en soluciones de sustancias orgánicas que tienen una tensión superficial relativamente baja. Durante la adsorción, también ocurre La regla de Traube: con un aumento de la cadena de adsorbato en la serie homóloga, la adsorción competitiva va hacia el adsorbato que tiene mayor peso molecular.

A medida que la longitud de las moléculas de adsorbato aumenta por encima de un cierto valor crítico, debido a la incapacidad de la molécula de adsorbato para penetrar dentro de los poros, la adsorción disminuye al aumentar el peso molecular del adsorbato.

Regla de alineación de polaridad de Rebinder : una sustancia puede ser adsorbida en la interfaz entre fases si su adsorción conduce a la igualación de las polaridades de estas fases, es decir, en términos de polaridad, esta sustancia debe ocupar una posición intermedia entre las sustancias que componen estas fases.

Si es necesario adsorber un componente de la fase líquida, es necesario que la polaridad del adsorbente y la solución difieran marcadamente entre sí. Cuanto menos soluble sea una sustancia en un disolvente, mejor será adsorbida.

El criterio para la idoneidad de un disolvente como medio de adsorción es el calor de humectación del adsorbente por este disolvente. La diferencia de polaridad en la segunda interfaz es siempre menor que en la primera, por lo tanto mi 1 > mi 2 Y q>0 . Cuanto más q, cuanto más intensa es la interacción del disolvente con el adsorbente y, por tanto, peor es el medio de adsorción.

Capítulo 2.4 Adhesión. Cohesión. Humectación y esparcimiento de líquido.

Tema 2.4.1. El concepto de cohesión y adhesión. Mojar y esparcir. Trabajo de adhesión y cohesión. Ecuación de Dupre. Angulo de contacto. La ley de Young. Superficies hidrofóbicas e hidrofílicas.

En sistemas heterogéneos, se distinguen interacciones intermoleculares dentro y entre fases.

Cohesión - atracción de átomos y moléculas dentro de una fase separada. Determina la existencia de una sustancia en estado condensado y puede ser causada por fuerzas intermoleculares e interatómicas. Concepto adhesión, mojada Y extensión se relacionan con interacciones interfaciales.

Adhesión Proporciona una conexión de cierta fuerza entre dos cuerpos debido a fuerzas intermoleculares físicas y químicas. Consideremos las características del proceso cohesivo. Trabajo cohesión está determinado por el consumo de energía para el proceso reversible de ruptura de un cuerpo a lo largo de una sección transversal igual a una unidad de área: W. k =2  , Dónde W. k- trabajo de cohesión; - tensión superficial

Dado que durante la ruptura se forma una superficie en dos áreas paralelas, en la ecuación aparece un coeficiente de 2. La cohesión refleja la interacción intermolecular dentro de una fase homogénea, se puede caracterizar por parámetros tales como la energía de la red cristalina, la presión interna, la volatilidad. y punto de ebullición. La adhesión es el resultado del deseo del sistema de reducir la energía superficial. El trabajo de adhesión se caracteriza por el trabajo de rotura reversible de la unión adhesiva por unidad de superficie. Se mide en las mismas unidades que la tensión superficial. El trabajo total de adhesión perteneciente a toda el área de contacto de los cuerpos: W. s = W. a S

Adhesión - trabajar para romper las fuerzas de adsorción con la formación de una nueva superficie de 1 m 2 .

Para obtener la relación entre el trabajo de adhesión y la tensión superficial de los componentes que interactúan, imaginemos dos fases condensadas 2 y 3, que tienen una superficie en el límite con el aire 1 igual a una unidad de área (Fig. 2.4.1.1).

Supondremos que las fases son mutuamente insolubles. Al combinar estas superficies, es decir. Cuando se aplica una sustancia a otra se produce el fenómeno de adhesión, porque el sistema se ha vuelto bifásico, entonces aparece la tensión interfacial  23. Como resultado, la energía de Gibbs inicial del sistema se reduce en una cantidad igual al trabajo de adhesión:

GRAMO + W. a =0, W. a = - GRAMO.

Cambio en la energía de Gibbs del sistema durante la adhesión:

;

GRAMO comienzo . =  31 +  21 ;

G con =  23;

- Ecuación de Dupre.

Refleja la ley de conservación de la energía durante la adhesión. De esto se deduce que el trabajo de adhesión es mayor cuanto mayor es la tensión superficial de los componentes iniciales y menor es la tensión interfacial final.

La tensión interfacial pasará a ser 0 cuando la superficie interfacial desaparezca, lo que ocurre cuando las fases se disuelven por completo.

Teniendo en cuenta que W. k =2  , y multiplicando el lado derecho por la fracción , obtenemos:

Dónde W. k 2, W. k 3 - trabajos de cohesión de las fases 2 y 3.

Así, la condición de disolución es que el trabajo de adhesión entre cuerpos que interactúan debe ser igual o mayor que el valor medio de la suma de los trabajos de cohesión. La fuerza adhesiva debe distinguirse del trabajo de cohesión. W. PAG .

W. PAG – Trabajo realizado para romper una junta adhesiva.. Esta cantidad se diferencia en que incluye el trabajo de romper enlaces intermoleculares. W. a, y el trabajo dedicado a la deformación de los componentes de la junta adhesiva. W. definición :

W. PAG = W. a + W. definición .

Cuanto más fuerte sea la conexión adhesiva, mayor será la deformación que sufrirán los componentes del sistema durante su destrucción. El trabajo de deformación puede superar varias veces el trabajo reversible de adhesión.

Mojar - Fenómeno superficial que consiste en la interacción de un líquido con un sólido u otro cuerpo líquido en presencia de contacto simultáneo de tres fases inmiscibles, una de las cuales suele ser un gas.

El grado de humectabilidad se caracteriza por el valor adimensional del coseno del ángulo de contacto o simplemente del ángulo de contacto. En presencia de una gota de líquido sobre la superficie de una fase líquida o sólida, se observan dos procesos, siempre que las fases sean mutuamente insolubles.

En la Fig. 2.4.1.2 muestra una gota sobre la superficie de un cuerpo sólido en condiciones de equilibrio. La energía superficial de un cuerpo sólido, que tiende a disminuir, estira la gota sobre la superficie y es igual a  31. La energía interfacial en la interfaz sólido-líquido tiende a comprimir la gota, es decir La energía superficial se reduce al disminuir el área superficial. La propagación se evita mediante fuerzas cohesivas que actúan dentro de la gota. La acción de las fuerzas de cohesión se dirige desde el límite entre las fases líquida, sólida y gaseosa tangencialmente a la superficie esférica de la gota y es igual a  21. El ángulo  (tetta), formado por la tangente a las superficies de interfase que limitan el fluido humectante, tiene un vértice en la interfaz entre tres fases y se llama ángulo de contacto de humectabilidad . En equilibrio se establece la siguiente relación

- ley de young.

Esto implica una característica cuantitativa de humectación como el coseno del ángulo de contacto.
. Cuanto menor sea el ángulo de contacto y, en consecuencia, mayor el cos , mejor será la humectación.

Si cos  > 0, entonces la superficie está bien humedecida por este líquido, si cos < 0, то жидкость плохо смачивает это тело (кварц – вода – воздух: угол  = 0; «тефлон – вода – воздух»: угол  = 108 0). С точки зрения смачиваемости различают гидрофильные и гидрофобные поверхности.

Si 0< угол <90, то поверхность гидрофильная, если краевой угол смачиваемости >90, entonces la superficie es hidrofóbica. Se obtiene una fórmula conveniente para calcular la cantidad de trabajo de adhesión combinando la fórmula de Dupre y la ley de Young:

;

- Ecuación de Dupre-Young.

De esta ecuación podemos ver la diferencia entre los fenómenos de adhesión y humectabilidad. Dividiendo ambos lados por 2 obtenemos

Dado que la humectación se caracteriza cuantitativamente por cos , entonces, de acuerdo con la ecuación, está determinada por la relación entre el trabajo de adherencia y el trabajo de cohesión del líquido humectante. La diferencia entre adhesión y humectación es que la humectación ocurre cuando tres fases están en contacto. De la última ecuación podemos sacar las siguientes conclusiones:

1. cuando  = 0 porque  = 1, W. a = W. k .

2. cuando  = 90 0 porque  = 0, W. a = W. k /2 .

3. Cuando  =180 0 porque  = -1, W. a =0 .

La última relación no se implementa.

Además de la acción de procesos químicos que afectan las propiedades superficiales y la interacción friccional entre sólidos, existe un estudio abierto y estudiado de P.A. Rebinder es un lubricante similar, debido a la interacción puramente molecular del lubricante con superficies sólidas, llamada "efecto Rebinder".

Los sólidos reales tienen defectos estructurales tanto superficiales como internos. Como regla general, estos defectos tienen un exceso de energía libre. Debido a la adsorción física de moléculas de tensioactivos (tensioactivos), aumenta el nivel de energía superficial libre de un cuerpo sólido en los lugares de su aterrizaje. Esto reduce la función de trabajo de las dislocaciones que llegan a la superficie. Los tensioactivos penetran en las grietas y en el espacio intercristalino, ejerciendo un efecto mecánico sobre sus paredes y, al separarlas, provocan un agrietamiento frágil del material y una disminución de la resistencia de los cuerpos en contacto. Y si tales procesos se desarrollan solo en las protuberancias de los cuerpos en contacto, reduciendo la resistencia al corte de las irregularidades de este material, entonces, en general, este proceso conduce a un alisamiento de la superficie, una disminución de la presión específica en la zona de contacto y, en general,

reduciendo la fricción y el desgaste de los cuerpos de fricción. Pero si las cargas de fricción normales aumentan significativamente, las presiones específicas altas se extienden por toda el área del contorno, se produce un ablandamiento del material en una gran área de la superficie y conduce a su destrucción muy rápida.

El efecto Rehbinder se utiliza ampliamente tanto en el desarrollo de lubricantes (para ello, se introducen tensioactivos especiales en el lubricante) como para facilitar la deformación y procesamiento del material en la fabricación de piezas de máquinas (para ello, se utilizan lubricantes y emulsiones especiales en se utiliza la forma de fluidos de corte).

El efecto Rebinder se produce en una amplia variedad de materiales. Estos incluyen metales, rocas, vidrio, elementos de maquinaria y equipos. El medio que provoca la disminución de la resistencia puede ser gaseoso o líquido. A menudo, los metales fundidos pueden actuar como tensioactivos. Por ejemplo, el cobre que se libera cuando se funde un cojinete deslizante se convierte en un tensioactivo para el acero. Este proceso, al penetrar en las grietas y en el espacio intercristalino de los ejes de los vagones, provoca una destrucción frágil de los ejes y provoca accidentes durante el transporte.

Sin prestar la debida atención a la naturaleza del proceso, a menudo comenzamos a encontrar ejemplos en los que el amoníaco provoca el agrietamiento de piezas de latón, los productos de combustión gaseosos aceleran bruscamente el proceso de destrucción de las palas de la turbina, el cloruro de magnesio fundido tiene un efecto destructivo en los aceros inoxidables de alta resistencia y varios otros. El conocimiento de la naturaleza de estos fenómenos abre oportunidades para abordar específicamente los problemas de aumento de la resistencia al desgaste y la destrucción de piezas y conjuntos críticos de máquinas y equipos, y con el uso adecuado del efecto Rehbinder, para aumentar la productividad de los equipos de procesamiento y la eficiencia de utilizando pares de fricción, es decir para ahorrar energía.

En algunos casos, las partículas pueden estar pegadas o soldadas entre sí. En este caso, el proceso debe realizarse de tal forma que las capas de cola o soldadura no contengan defectos.

Reducción de la resistencia de los metales bajo la influencia de metales fundidos. En 1956, Rehbinder descubrió el fenómeno de la disminución de la resistencia de los metales bajo la influencia de metales fundidos. Se ha demostrado que la mayor disminución de la energía superficial de un sólido (metal) a casi cero puede ser causada por medios fundidos que son de naturaleza molecular cercana al sólido. Por lo tanto, la resistencia a la tracción de los monocristales de zinc se redujo decenas de veces aplicando una capa de estaño líquido de 1 micrón o menos de espesor a su superficie. Se observan efectos similares en las aleaciones refractarias y resistentes al calor bajo la influencia de metales líquidos de bajo punto de fusión.

Figura 1. Dependencia de la tensión en la deformación de monocristales de zinc a 400°C: 1 - en el aire; 2 -- en estaño fundido

Figura 2. Aspecto de muestras de tereftalato de polietileno estiradas en aire (a) y en un medio activo de adsorción (n-propanol) (b).

resistencia del metal del polímero reaglutinante

Fig. 3. Micrografía electrónica de una muestra de tereftalato de polietileno deformada en n-propanol. (Zoom 1000)