Determinar la posibilidad termodinámica de un proceso químico. Tareas para la sección sobre los conceptos básicos de la termodinámica con soluciones.

1.3 SOLUCIÓN DE PROBLEMAS TÍPICOS EN EL TEMA “TERMODINÁMICA QUÍMICA Y TERMOQUÍMICA”
(para especialidades no químicas)

1. calculado el aquellosΔ H sobre 298 químico el reaccionar C ii Na 2 O (t) + H 2 O (l)→ 2NaOH(t)
según los valores de los calores estándar de formación de sustancias ( , ver tabla 1 del anexo). Especificar el tipo de reacción. C y (exo o endotérmico).

Solución

Solución.

Usando datos de referencia: S o (NaOH, t) \u003d 64.16 J / (mol· A),
S o (Na 2 O, t) = 75,5 J / (mol· A), S o (H 2 O, w) \u003d 70 J / (mol· K), contando Δ S o 298 :

Δ S 298 = 2 · S o ( NaOH, T ) - [ S o (Na 2 O, t) + S o (H 2 O, w)] \u003d 2 · 64,16 - (75,5 + 70) =
= - 17,18 J/K.

Respuesta: -17,18 J/K.

4. calculado el esos cambios en la energía de Gibbs (Δ GRAMO 298) para profesionales C essa
Na2O (t) + H2O (l)→ 2NaOH(t) según los valores de las energías estándar de Gibbs de formación de sustancias (ver tabla 1 del anexo). ¿Es posible que la reacción proceda espontáneamente en condiciones estándar y 298K?

Solución:

En condiciones estándar y T=298KΔ Ir 298 puede calcularse como la diferencia entre el total Energía de Gibbs de formación de productos de reacción. y energía total de Gibbs de formación de sustancias iniciales. Datos de referencia requeridos: (NaOH,t) \u003d -381.1 kJ / mol, (Na 2 O) \u003d -378 kJ / mol, (H 2 O, l) \u003d -237 kJ / mol.

Δ GRAMO 298 = 2 · (NaOH,t) - [(Na2O,t) + (H2O,g)] = 2· (-381,1) -
- [-378 + (-237)] = -147,2 kJ.

Significado Δ GRAMO sobre 298 negativo, por lo que es posible una reacción espontánea.

Respuesta: -147,2 kJ, tal vez.

5. Determinar si es posible a 95 o C fluir espontáneamente a través C essa Na 2 O (t) + H 2 O (l)→ 2NaOH(t) Justifique la respuesta el aquellos calculando la magnitud del cambio en la energía de Gibbs para un determinado el temperatura.

Solución:

Convirtamos la temperatura a la escala Kelvin: T\u003d 273 + 95 \u003d 368K. Para cálculoΔ GRAMO sobre 368 usemos la ecuacion:

Δ GRAMO sobre 368 = Δ Ho-T Δ Entonces

Usemos los cambios de entalpía y entropía calculados para este proceso en las tareas anteriores. En este caso, el valor del cambio de entropía debe convertirse de J/K a kJ/K, ya que los valoresΔ H Y Δ GRAMOgeneralmente se mide en kJ.

17,18 J /K = -0,01718 kJ/K

Δ GRAMO sobre 368 = -153,6 - 368 · (-0,01718) = -147,3 kJ.

De este modo, Δ GRAMO sobre 368 < 0, поэтому самопроизвольное протекание данного процесса при 95 o С возможно.

Respuesta: -147,3 kJ, tal vez.

6. Hacer una ecuación termoquímica para la interacción de Na 2 O (t) y H 2 O (l), si se forma 1 mol de NaOH (t) en este caso. En tu respuesta, da la cantidad de calor indicada en la ecuación termoquímica.

Solución:

Los coeficientes en la ecuación termoquímica tienen el significado de moles. Por lo tanto, los valores fraccionarios de los coeficientes son aceptables. Se puede formar 1 mol de hidróxido de sodio a partir de 1/2 mol de óxido de sodio y 1/2 mol de agua. En la tarea 1 (ver arriba), se calculó que con la formación de 2 mol de NaOH

Preguntas de la conferencia:

1. Efectos energéticos de las reacciones químicas. Energía interna y entalpía.

2. Conceptos básicos de termodinámica química. Primera ley de la termodinámica;

3. Termoquímica. Efectos térmicos y ecuaciones termoquímicas. La ley de Hess y sus consecuencias.

4. Estado estándar. La entropía y su cambio en las reacciones químicas.

5. Energía de Gibbs y Helmholtz. Revelando las posibilidades de la dirección y el límite de las reacciones químicas espontáneas mediante el cálculo de los cambios en sus parámetros termodinámicos.

Pregunta 1. Estamos familiarizados con los principales tipos de reacciones químicas y las reglas para compilar ecuaciones químicas.

Al compilar la ecuación de una reacción química, puede calcular la cantidad de productos de esta reacción, que se forman bajo la condición transformación completa materiales para empezar.

Sin embargo, muchas reacciones no llegan hasta el final, y algunas son imposibles bajo las condiciones dadas. - ¿Problema?

Como saben, de acuerdo con la ley de conservación de la energía, son posibles varias transformaciones de energía: energía química del combustible en calor, calor en energía mecánica, mecánica en energía eléctrica, eléctrica nuevamente en mecánica y, finalmente, mecánica en energía. calor. Pero no todas las transformaciones enumeradas son equivalentes entre sí: la energía química, mecánica y eléctrica se puede convertir completamente en otros tipos de energía (incluido el calor); el calor es incapaz ir completamente en otras formas de energía. - ¿Por qué?

Todo tipo de energía excepto por el calor, son energías movimiento ordenado de micropartículas que componen el cuerpo, o movimiento ordenado de los propios cuerpos. (La energía eléctrica es el movimiento ordenado de cargas eléctricas bajo la influencia del voltaje eléctrico; la energía mecánica es la energía del movimiento más simple, que es un cambio en la disposición espacial de los cuerpos a lo largo del tiempo).

Calorrepresenta energía errática micropartículas(moléculas, átomos, electrones, etc.) al pasar de un cuerpo a otro. La imposibilidad de una transición completa del calor a otros tipos de energía se explica por la imposibilidad de una reestructuración completa del movimiento caótico en uno ordenado.

La rama de la química que se ocupa de los efectos térmicos de las reacciones químicas se denomina termodinámica química.

La palabra termodinámica Proviene de las palabras griegas "thermos" (calor) y "dynamos" (fuerza, movimiento). Literalmente, la ciencia del movimiento.

Termodinámica química - la ciencia de las interconversiones de calor y energía en las reacciones químicas.

Estudios de termodinámica química : 1) efectos energéticos que acompañan a las reacciones químicas;

El conocimiento de las leyes de la termodinámica química permite :

Predecir si es posible, en principio, interactuar químicamente entre sustancias dadas bajo ciertas condiciones;

Predecir en qué medida puede proceder una reacción antes de que se establezca el equilibrio químico bajo condiciones dadas;

Elegir las condiciones óptimas para el proceso, asegurando el máximo rendimiento del producto deseado;

Entonces, el conocimiento de las leyes de la termodinámica química permite resolver, sin recurrir a la experimentación, muchos problemas de producción y trabajo de investigación.

La termodinámica química se basa en tres leyes (tres principios), cuya peculiaridad es que no pueden derivarse, sino que son el resultado de una generalización de la experiencia humana secular. La corrección de estas leyes se confirma por el hecho de que no hay hechos que contradigan estas leyes.

En la lección de hoy, hablaremos sobre la primera ley de la termodinámica. Pero antes de comenzar a considerarlo, debe dominar los conceptos básicos de la termodinámica química.

PREGUNTA 2. Conceptos básicos de termodinámica química. Primera ley de la termodinámica.

Introduciremos los conceptos básicos de la termodinámica química haciendo referencia a un ejemplo específico. Imagine que una solución de sal saturada, sal sin disolver en forma de cristales y vapor sobre la solución se encuentran en un recipiente de goma elástico y sellado (Fig. 1a).

El contenido del globo es el objeto de estudio, comúnmente denominado sistema termodinámico. Entonces todo lo que está fuera del sistema constituye el medio ambiente.

Sistema – es una colección de objetos materiales separados de alguna manera del medio ambiente.

Ambiente – es el resto del espacio con todo lo que hay en él.

Sistema termodinámico – es un conjunto de cuerpos capaces de intercambiar energía y materia entre sí e interactuar con el medio ambiente de diferentes formas.

En el ejemplo bajo consideración, el sistema solo puede intercambiar energía con el ambiente externo, pero no materia. Tales sistemas se denominan cerrado, o cerrado. Por ejemplo, un tubo sellado colocado alternativamente en ambientes fríos y calientes recibirá y liberará energía, pero la masa del contenido del tubo permanecerá constante.

abierto Un sistema puede intercambiar tanto materia como energía con otros sistemas. Por ejemplo, el agua hirviendo en una tetera recibe energía de una llama y durante la evaporación pierde parte de su energía y masa.

Aislado el sistema no intercambia materia ni energía con el medio ambiente y se encuentra a volumen constante (un cambio de volumen siempre está asociado con la realización de trabajo, y por lo tanto con el intercambio de energía).

Por ejemplo, un termo.

Las sustancias químicas que componen el sistema se denominan componentes

El sistema se llama homogéneo , si es igual en composición, estructura y propiedades en todas sus microsecciones (mezcla de gases, solución verdadera). Podemos decir que consta de una fase.

Fase- este es un conjunto de todas las partes del sistema que son idénticas en composición y homogéneas en estructura.

El sistema se llama heterogéneo , si consta de varias fases separadas por interfaces.

Todos los cristales de hielo en el agua helada forman una fase, el agua líquida en otra y el vapor en una tercera. Este es un sistema trifásico (es decir, heterogéneo) de un componente (H 2 O).

Estado del sistema es un conjunto de propiedades ( o parámetros) sistemas que tiene actualmente. Cambiar cualquier parámetro significa cambiar el estado del sistema.

Los principales parámetros del estado se consideran parámetros que se pueden medir directamente. Éstas incluyen temperatura, presión, densidad, volumen molar, concentración(firme en la parte inferior de la figura los parámetros de estado P 1, T 1, V 1 ).

¿Qué sucede si la lata se calienta, es decir, suministrar energía en forma de calor?

Primero, la temperatura subirá de T 1 a T 2 .

Cualquier cambio en uno o más parámetros del sistema se denomina proceso termodinámico.

Un aumento en la temperatura, a su vez, cambiará energía interna del sistema (tu ), que consiste en las energías cinética y potencial de sus partículas constituyentes (moléculas, electrones, nucleones).

La energía cinética interna se debe al movimiento caótico térmico de las moléculas, que está directamente relacionado con la temperatura: con un aumento de la temperatura corporal, aumenta la intensidad de este movimiento.

La energía potencial interna se debe a la interacción de las partículas entre sí (atracción o repulsión mutua).

El valor absoluto de la energía interna no se mide ni no se puede calcular, solo se puede determinar su cambio como resultado de algún proceso. Debe tenerse en cuenta que el cambio en la energía interna de cualquier sistema durante la transición de un estado a otro no depende de la ruta de transición, sino que está determinado solo por los estados inicial y final.

En nuestro ejemplo, esto significa que primero puede calentar el contenido de la lata a una temperatura T 3 >T 2 . y luego enfriar la lata nuevamente a la temperatura T2. Esto significa que la energía interna es función estatal, aquellos. no depende de la ruta del proceso, sino de los parámetros del sistema.

Entonces, un aumento en la temperatura, a su vez, provocará un cambio en la energía interna del sistema:

Tenga en cuenta que cuando se calienta el recipiente, no solo cambia la temperatura, sino también la concentración de la solución: parte de la sal se disuelve adicionalmente y aumenta la cantidad de vapor, es decir. se produce una redistribución masiva.

Al aumentar la cantidad de vapor, el sistema realiza trabajar extensiones:

A=PV

Si constante de presión externa, el calentamiento provocará un aumento de volumen en el valor V: el globo se inflará como un globo.

De este modo, calor ( Q ), informado por el sistema desde el exterior, se gasta en aumentar la energía interna ( U ), realizando trabajo de expansión (A), otros tipos de trabajo (X) (en nuestro caso, trabajo de redistribución de masas de sustancias en el sistema):

Q=U+A+X

La ecuación resultante no es más que expresión de la primera los inicios de la termodinamica, que es parte de la ley universal de conservación de la energía.

Primera ley de la termodinámica se puede formular de la siguiente manera:

El calor suministrado al sistema desde el exterior se gasta en aumentar la energía interna y en el trabajo de expansión.

Hay otras formulaciones de la primera ley de la termodinámica.:

1. Diferentes formas de ENERGÍA se transmiten entre sí en proporciones estrictamente equivalentes, siempre idénticas.

2. En un sistema aislado, la oferta total de ENERGÍA es un valor constante.

3. Es imposible tal proceso en el que se realizaría TRABAJO sin gasto de ENERGÍA (no es posible el motor de combustión perpetua).

Es importante notar que ni el trabajo ni el calor son funciones de estado, es decir depende de la ruta del proceso, al igual que la longitud del camino de Moscú a Petrozavodsk depende de si se pasa por San Petersburgo o por Vologda.

Además de las funciones consideradas anteriormente, la termodinámica introduce cantidades que son idénticas a la suma de varios parámetros termodinámicos. Esta sustitución simplifica enormemente los cálculos. Por lo tanto, la función de estado igual a U+fotovoltaica, llamado entalpía (N):

H =U+fotovoltaica,H2-H 1 =H

Considere dos casos especiales de cambio de estado del sistema:

1. Proceso isocórico - un proceso que tiene lugar a volumen constante. V =const , V =0 A =0, la expresión matemática de la primera ley de la termodinámica toma la forma:

Q v =tu(1)

Así, todo el calor del proceso isocórico se destina a aumentar la energía interna del sistema.

2. proceso isobárico Es un proceso que tiene lugar a presión constante. P \u003d constante, el trabajo debido a un cambio de volumen es igual a A=P(V 2 -V1)=PV

Teniendo en cuenta la expresión de la primera ley de la termodinámica, para el proceso isobárico obtenemos:

Qp \u003d U + A \u003d U 2 - U 1 +PV 2 -PV 1

Q p \u003d (U 2 + PV 2) - (U 1 + PV 1)

Q p \u003d H 2 -H 1 \u003d H (2)

Así, el calor del proceso isobárico se gasta en el incremento de entalpía.

Las relaciones (1) y (2) permiten estimar cantidades tan fundamentales en termodinámica como el cambio en la energía interna y la entalpía, con base en valores experimentales de los efectos térmicos de las reacciones. Los efectos térmicos de las reacciones químicas se determinan usando calorímetro.

La reacción química tiene lugar en un recipiente Dewar 1: un recipiente de vidrio con paredes dobles plateadas en el interior, el aire se bombea fuera del espacio entre ellos, como resultado de lo cual las paredes del recipiente casi no conducen el calor. Para un intercambio de calor más uniforme con el medio ambiente, el recipiente se coloca en un gran termostato 2 lleno de agua (la temperatura del termostato se mantiene constante durante el experimento). El recipiente se cierra con una tapa 3 con tres orificios: para un termómetro 4, agitador 5, tubos de ensayo 6.

PREGUNTA 3. Efectos térmicos y ecuaciones termoquímicas. Ley de Hess.

La sección de termodinámica química, en la que se estudian los efectos térmicos de las reacciones químicas y su dependencia de varios parámetros fisicoquímicos, se denomina termoquímica.

En termoquímica, se utilizan ecuaciones de reacción termoquímicas, en las que se indica necesariamente el estado de agregación de una sustancia, y el efecto térmico de la reacción se considera como uno de los productos de interacción.

Por ejemplo, la reacción de formación de agua a partir de sustancias simples puede ser expresado por la ecuación termoquímica:

H 2 (g) + 1/2O 2 (g) \u003d H 2 O (g) + 242 kJ

Esto significa que la formación de 1 mol de agua gaseosa libera 242 kJ de calor. En este caso, el cambio de entalpía es H=-242kJ.

Todas las cantidades de energía (efectos térmicos, energía interna, entalpía) generalmente se expresan en julios y se refieren a una determinada porción de una sustancia: un mol (kJ / mol) o un gramo (kJ / g).

Los signos opuestos de H y Q significan que la entalpía caracteriza los cambios térmicos en el sistema y el calor en el medio ambiente ambiente. (esto es cierto para el caso en que no hay otros tipos de trabajo, excepto el trabajo de extensión)

Los procesos que liberan calor se llaman exotérmico. En ellos Q >0, H<0 (теплосодержание системы уменьшается).

Los procesos en los que se absorbe calor se denominan endotérmico tienen q<0, H >0.

La importancia de tener en cuenta el estado de agregación se explica por el hecho de que el paso de un estado de agregación a otro está asociado a los costes energéticos, por ejemplo:

H 2 O (g) \u003d H 2 O (g) + 44 kJ

En consecuencia, el efecto térmico de la formación de agua líquida difiere del agua gaseosa no por el valor del calor de evaporación:

H2(g) + ? O 2 (g) \u003d H 2 O (g) + 286 kJ

H2(g) + ? O 2 (g) \u003d H 2 O (g) + 242 kJ

Los efectos térmicos de una reacción no solo pueden medirse, sino también calcularse según la ley de Hess:

Si las sustancias dadas pueden usarse de diferentes maneras para obtener productos dados, entonces el efecto térmico en todos los casos será el mismo.

En otras palabras:

El efecto térmico de una reacción química no depende del camino que sigue, sino que está determinado únicamente por la naturaleza y el estado de las sustancias iniciales y los productos de la reacción.

Hess entiende por efecto térmico de una reacción el calor que se absorbe o libera como resultado de una reacción que tiene lugar a volumen constante oa presión constante y si las temperaturas de las sustancias iniciales son iguales.

El significado de la ley de Hess queda claro a partir del diagrama de entalpía:

La sustancia A se puede convertir en sustancia B de dos maneras. 1ra manera: conversión directa con efecto térmico H 1 . 2 vías: primero, A se convierte en C (H 2), y luego la sustancia C se convierte en B (H 3). Según la ley de Hess:

H 1 \u003d H 2 + H 3

Para calcular los efectos térmicos de las reacciones, es de gran importancia práctica corolario de la ley de Hess:

El efecto térmico de una reacción química en condiciones estándar (T = 25 0 C (289 K) y p = 1 atm. (101325 Pa)) es igual a la suma de los calores estándar de formación de los productos menos la suma de los calores estándar de formación de las sustancias de partida, teniendo en cuenta los coeficientes estequiométricos.

El calor estándar (entalpía) de formación es es el efecto térmico de la formación de 1 mol de un compuesto a partir de sustancias simples, siempre que todos los componentes del sistema se encuentren en condiciones estándar. Se supone que las sustancias simples en este caso se encuentran en sus modificaciones más estables.

Se indica el calor estándar de formación (a menudo se omite este o aquel índice). o, expresado en kJ/mol.

Se toman los calores estándar de formación de sustancias simples para aquellos estados agregados en los que estas sustancias son estables en condiciones estándar. cero. Si una sustancia simple en condiciones estándar puede existir en forma de varias modificaciones, entonces es igual a cero para la más estable de las modificaciones. Entonces, el grafito es una modificación más estable del carbono que el diamante, por lo que el grafito es cero, el diamante es 1,9 kJ. El oxígeno molecular O 2 es la modificación más estable del oxígeno: el ozono O 3 y el oxígeno atómico O son menos estables, por lo tanto, O 2 \u003d 0, O \u003d 247,7 kJ, O 3 \u003d 142,3 kJ / mol.

Los valores del calor estándar de formación de muchas sustancias se dan en la literatura de referencia. Al mismo tiempo, para facilitar los cálculos, en muchos casos, los calores estándar de formación de compuestos químicos en tales estados agregados que son inestables (e incluso imposibles) en condiciones estándar se calculan y colocan en tablas. Por ejemplo, las tablas incluyen la entalpía de formación del vapor de agua en condiciones estándar, igual a -241,8 kJ/mol, aunque en estas condiciones pasa a estado líquido.

La ecuación termoquímica, la ley de Hess y sus consecuencias son ampliamente utilizadas para compilar balances de calor de procesos de producción y calcular equipos tecnológicos.

Por ejemplo, se requiere determinar la entalpía de combustión del monóxido de nitrógeno, si se conocen las energías de formación:

NO (g) + ? O 2 (g) \u003d NO 2 (g), \u003d? KJ

N 2(d) + ? O 2 (g) \u003d NO (g), \u003d 90,4 kJ

N 2 (g) + O 2 (g) \u003d NO 2 (g), \u003d 33,9 kJ

Para obtener la ecuación termoquímica (1), es necesario combinar las ecuaciones (2) y (3) que conocemos de tal manera que, como resultado, se excluyen todas las sustancias que no participan en la reacción (1); para hacer esto, necesita "voltear" la ecuación (2) y agregarla a la ecuación (3)

Introducción. Los cálculos termodinámicos permiten concluir que este proceso es posible, elegir las condiciones para realizar una reacción química, determinar la composición de equilibrio de los productos, calcular los grados de conversión teóricamente alcanzables de las sustancias iniciales y los rendimientos de los productos. , así como efectos energéticos (calor de reacción, calor de cambio en el estado de agregación), lo cual es necesario para la elaboración de balances energéticos y determinación de costos energéticos.

Los conceptos más importantes de la termodinámica son “calor de proceso” y “trabajo”. Las cantidades que caracterizan el estado de un sistema termodinámico se denominan parámetros termodinámicos. Estos incluyen: temperatura, presión, volumen específico, densidad, volumen molar, energía interna específica. Las cantidades proporcionales a la masa (o cantidad de materia) del sistema termodinámico considerado se denominan extenso; estos son volumen, energía interna, entalpía, entropía. Intensivo las cantidades no dependen de la masa del sistema termodinámico, y solo sirven como parámetros termodinámicos como estados. Estos son temperatura, presión y extenso cantidades relacionadas con una unidad de masa, volumen o cantidad de una sustancia. El cambio de parámetros intensivos para acelerar procesos químico-tecnológicos se denomina intensificación.

En las reacciones exotérmicas, el stock de energía interna de las sustancias iniciales (U 1) es mayor que el de los productos resultantes (U 2). La diferencia ∆U = U 1 - U 2 se convierte en forma de calor. Por el contrario, en las reacciones endotérmicas, debido a la absorción de una cierta cantidad de calor, la energía interna de las sustancias aumenta (U 2 > U 1). Los ∆U se expresan en J/mol o en cálculos técnicos se refieren a 1 kg o 1 m 3 (para gases). El estudio de los efectos térmicos de las reacciones o estados de agregación, o mezcla, disolución, es abordado por la sección de química física o termodinámica química - termoquímica. En las ecuaciones termoquímicas, se indica el efecto térmico de la reacción. Por ejemplo: C (grafito) + O 2 \u003d CO 2 + 393,77 kJ / mol. Los calores de descomposición tienen el signo opuesto. Se utilizan tablas para definirlos. Según D.P. Konovalov, el calor de combustión se determina a partir de la relación: Q quemado = 204,2n + 44,4m + ∑x (kJ / mol), donde n es el número de moles de oxígeno necesarios para la combustión completa de 1 mol de una sustancia dada, m es el número de moles de agua formados durante la combustión de 1 mol de una sustancia, ∑x es una corrección constante para una serie homóloga dada. Cuanto más ilimitado, más ∑x.

Para hidrocarburos de acetileno ∑x=213 kJ/mol. Para hidrocarburos de etileno ∑x=87,9 kJ/mol. Para hidrocarburos saturados ∑x=0. Si la molécula del compuesto tiene diferentes grupos funcionales y tipos de enlaces, entonces la característica térmica se encuentra por suma.

El efecto térmico de una reacción es igual a la suma de los calores de formación de los productos de la reacción menos la suma de los calores de formación de las sustancias iniciales, teniendo en cuenta el número de moles de todas las sustancias que participan en la reacción. Por ejemplo, para una reacción general: n 1 A + n 2 B \u003d n 3 C + n 4 D + Q x efecto térmico: Q x \u003d (n 3 Q C arr + n 4 Q D arr) - (n 1 Q A arr + n 2 Q B arr)

El efecto térmico de una reacción es igual a la suma de los calores de combustión de las sustancias de partida menos la suma de los calores de combustión de los productos de reacción, teniendo en cuenta el número de moles de todos los reactivos. Para la misma reacción general:

Q x \u003d (n 1 Q A quemar + n 2 Q B quemar) - (n 3 Q C quemar + n 4 Q D quemar)

Probabilidad el curso de las reacciones de equilibrio está determinado por la constante de equilibrio termodinámico, que está determinada por:

К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R El análisis de esta expresión muestra que para reacciones endotérmicas (Q< 0, ∆Hº > 0) con una disminución de la entropía (∆Sº< 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0. A continuación, se considerará con más detalle el enfoque termodinámico de las reacciones químicas.

Conferencia 4

Leyes básicas de la termodinámica. Primera ley de la termodinámica. Capacidad calorífica y entalpía. Entalpía de reacción. Entalpía de formación del compuesto. Entalpía de combustión. Ley de Hess y entalpía de reacción.

Primera ley de la termodinámica: el cambio de energía interna (∆E) del sistema es igual al trabajo de las fuerzas externas (A′) más la cantidad de calor transferido (Q): 1)∆E=A′+Q; o (segundo tipo) 2)Q=∆E+A: la cantidad de calor transferido al sistema (Q) se gasta en cambiar su energía interna (∆E) y el trabajo (A) realizado por el sistema. Este es uno de los tipos de la ley de conservación de la energía. Si el cambio en el estado del sistema es muy pequeño, entonces: dQ=dE+δA - tal registro para cambios pequeños (δ). Para gas (ideal) δA=pdV. En el proceso isocórico δA=0, entonces δQ V =dE, ya que dE=C V dT, entonces δQ V =C V dT, donde C V es la capacidad calorífica a volumen constante. En un rango de temperatura pequeño, la capacidad calorífica es constante, por lo tanto, Q V =C V ∆T. A partir de esta ecuación, es posible determinar la capacidad calorífica del sistema y el calor de los procesos. C V - según la ley de Joule-Lenz. En un proceso isobárico que transcurre sin trabajo útil, dado que p es constante y se puede sacar del paréntesis bajo el signo diferencial, es decir, δQ P =dE+pdV=d(E+pV)=dH, aquí H es la entalpía de el sistema. La entalpía es la suma de la energía interna (E) del sistema y el producto de la presión y el volumen. La cantidad de calor se puede expresar en términos de capacidad calorífica isobárica (С Р): δQ P =С Р dT, Q V =∆E(V = const) y Q P =∆H(p = const) - después de la generalización. De ello se deduce que la cantidad de calor recibida por el sistema está determinada únicamente por un cambio en alguna función de estado (entalpía) y depende solo de los estados inicial y final del sistema y no depende de la forma del camino a lo largo del proceso. desarrollado. Esta disposición subyace a la consideración del problema de los efectos térmicos de las reacciones químicas.

Efecto térmico de la reacción. está relacionado con el cambio en la variable química cantidad de calor, obtenido por el sistema en el que tuvo lugar la reacción química y los productos de reacción tomaron la temperatura de los reactivos iniciales (por regla general, Q V y Q P).

Reacciones con efecto térmico negativo, es decir, con liberación de calor al medio ambiente, se denomina exotérmica. Reacciones con positivo efecto térmico, es decir, que va con la absorción de calor del ambiente, se denominan endotérmico

La ecuación de reacción estequiométrica será: (1) ∆H=∑b J H J - ∑a i H i o ∆H=∑y i H i ; j son símbolos de productos, i son símbolos de reactivos.

Esta posición se llama ley de Hess: las cantidades Å i , H i son funciones del estado del sistema y, por consiguiente, ∆H y ∆Å, y por tanto los efectos térmicos Q V y Q ø (Q V =∆Å, Q ø =∆H) dependen sólo de lo que las sustancias reaccionan en determinadas condiciones y que productos se obtienen, pero no dependen del camino por el que se llevo a cabo el proceso quimico (mecanismo de reaccion).

En otras palabras, la entalpía de una reacción química es igual a la suma de las entalpías de formación de los componentes de la reacción multiplicada por los coeficientes estequiométricos de los componentes correspondientes, tomados con signo más para los productos y con signo menos para las sustancias de partida. Encontremos como ejemplo∆H para la reacción PCl 5 +4H 2 O=H 3 PO 4 +5HCl (2)

Los valores tabulares de las entalpías de formación del componente de reacción son, respectivamente, para PCl 5 - 463 kJ / mol, para agua (líquida) - 286.2 kJ / mol, para H 3 PO 4 - 1288 kJ / mol, para HCl (gas) - 92,4 kJ/mol. Sustituyendo estos valores en la fórmula: Q V =∆E, obtenemos:

∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)–4(-286,2)=-142kJ/mol

Para compuestos orgánicos, así como para CO, es fácil realizar el proceso de combustión a CO 2 y H 2 O. La ecuación estequiométrica para la combustión de un compuesto orgánico con la composición C m H n O p se puede escribir como :

(3) C m H n O p + (p-m-n / 4) O 2 \u003d mCO 2 + n / 2 H 2 O

Por lo tanto, la entalpía de combustión según (1) se puede expresar en términos de las entalpías de su formación y la formación de CO 2 y H 2 O:

∆H sg =m∆H CO 2 +n/2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp

Habiendo determinado el calor de combustión del compuesto estudiado con la ayuda de un calorímetro y conociendo ∆H CO 2 y ∆H H 2 O , se puede encontrar la entalpía de su formación.

ley de Hess le permite calcular las entalpías de cualquier reacción, si para cada componente de la reacción se conoce una de sus características termodinámicas: la entalpía de formación de un compuesto a partir de sustancias simples. La entalpía de formación de un compuesto a partir de sustancias simples se entiende como ∆H de una reacción que conduce a la formación de un mol de un compuesto a partir de elementos tomados en sus estados típicos de agregación y modificaciones alotrópicas.

Conferencia 5

La segunda ley de la termodinámica. Entropía. Función de Gibbs. Cambios en la función de Gibbs durante las reacciones químicas. Constante de equilibrio y función de Gibbs. Estimación termodinámica de la probabilidad de una reacción.

La segunda ley de la termodinámica. llamó la afirmación de que es imposible construir una máquina de movimiento perpetuo del segundo tipo. La ley se obtuvo empíricamente y tiene dos formulaciones equivalentes entre sí:

a) es imposible un proceso cuyo único resultado es la transformación de todo el calor recibido de cierto cuerpo en trabajo equivalente a él;

b) es imposible un proceso cuyo único resultado es la transferencia de energía en forma de calor de un cuerpo menos calentado a otro más caliente.

La función δQ/T es el diferencial total de alguna función S: dS=(δQ/T) arr (1) – esta función S se llama la entropía del cuerpo.

Aquí Q y S son proporcionales entre sí, es decir, con un aumento en (Q) (S) - aumenta, y viceversa. La ecuación (1) corresponde a un proceso de equilibrio (reversible). Si el proceso no está en equilibrio, entonces la entropía aumenta, luego (1) se transforma:

dS≥(δQ/T)(2) Así, cuando ocurren procesos fuera del equilibrio, la entropía del sistema aumenta. Si (2) se sustituye en la primera ley de la termodinámica, obtenemos: dE≤TdS-δA. Es costumbre escribirlo en la forma: dE≤TdS-δA'-pdV, por lo tanto: δA'≤-dE+TdS-pdV, aquí pdV es el trabajo de expansión de equilibrio, δA' es el trabajo útil. La integración de ambas partes de esta desigualdad para un proceso isocoro-isotérmico conduce a la desigualdad: AV≤-∆E+T∆S(3). Y la integración para el proceso isobárico-isotérmico (Т=const, p=const) conduce a la desigualdad:

A’ P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)

Las partes correctas (3 y 4) se pueden escribir como cambios en algunas funciones, respectivamente:

F=E-TS(5) y G=E-TS+pV; o G=H-TS (6)

F es la energía de Helmholtz y G es la energía de Gibbs, entonces (3 y 4) se pueden escribir como A’ V ≤-∆F (7) y A’ P ≤-∆G (8). La ley de igualdad corresponde a un proceso de equilibrio. En este caso, se realiza el trabajo más útil, es decir, (A’ V) MAX = -∆F, y (A’ P) MAX = -∆G. F y G se denominan respectivamente potenciales isocórico-isotérmico e isobárico-isotérmico.

Equilibrio de reacciones químicas. caracterizado por un proceso (termodinámico) en el que el sistema pasa por una serie continua de estados de equilibrio. Cada uno de estos estados se caracteriza por la invariabilidad (en el tiempo) de los parámetros termodinámicos y la ausencia de flujos de materia y calor en el sistema. El estado de equilibrio se caracteriza por la naturaleza dinámica del equilibrio, es decir, la igualdad de procesos directos e inversos, el valor mínimo de la energía de Gibbs y la energía de Helmholtz (es decir, dG=0 y d 2 G>0; dF =0 y d2F>0). En equilibrio dinámico, las velocidades de las reacciones directa e inversa son las mismas. También se debe observar la ecuación:

µJ dnJ =0, donde µ J =(ðG/ðn J) T , P , h =G J es el potencial químico del componente J; n J es la cantidad de componente J (mol). Un valor grande de µJ indica una alta reactividad de las partículas.

∆Gº=-RTLnK p(9)

La ecuación (9) se denomina ecuación de isoterma de van't Haff. El valor de ∆Gº en las tablas de la literatura de referencia para muchos miles de compuestos químicos.

K p \u003d e - ∆ G º / (RT) \u003d e - ∆ H º / RT ∙ e ∆ S º / R (11). A partir de (11) se puede dar una estimación termodinámica de la probabilidad de que ocurra la reacción. Entonces, para reacciones exotérmicas (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1 y ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) con una disminución de la entropía (∆Sº>0), el flujo espontáneo del proceso es imposible.

Si ∆Hº y ∆Sº tienen el mismo signo, la probabilidad termodinámica de que se desarrolle el proceso viene determinada por los valores específicos de ∆Hº, ∆Sº y Tº.

Considere, utilizando el ejemplo de la reacción de síntesis de amoníaco, el efecto combinado de ∆Н o y ∆S o sobre la posibilidad de implementar el proceso:

Para esta reacción, ∆Н o 298 = -92,2 kJ / mol, ∆S o 298 = -198 J / (mol * K), T∆S o 298 = -59 kJ / mol, ∆G o 298 = -33, 2kJ/mol.

De los datos proporcionados se puede ver que el cambio de entropía es negativo y no favorece la reacción, pero al mismo tiempo, el proceso se caracteriza por un gran efecto de entalpía negativa ∆Hº, por lo que el proceso es posible. Con un aumento de temperatura, la reacción, como lo muestran los datos calorimétricos, se vuelve aún más exotérmica (a T=725K, ∆H=-113kJ/mol), pero con un valor negativo de ∆S®, un aumento de temperatura reduce en gran medida la probabilidad de que ocurra el proceso.

Una de las cuestiones más importantes en química es la cuestión de la posibilidad de una reacción química. Un criterio cuantitativo para la factibilidad fundamental de una reacción química es, en particular, la función característica del estado del sistema, llamada energía de Gibbs (G). Antes de proceder a la consideración de este criterio, detengámonos en una serie de definiciones.

procesos espontáneos. Los procesos espontáneos son procesos que ocurren sin suministro de energía de una fuente externa. Muchos procesos químicos son espontáneos, como la disolución de azúcar en agua, la oxidación de metales en el aire (corrosión), etc.

Procesos reversibles e irreversibles. Muchas reacciones químicas proceden en una dirección hasta que los reactivos se agotan por completo. Tales reacciones se llaman químicamente irreversible. Un ejemplo es la interacción del sodio y el agua.

Otras reacciones proceden primero en la dirección directa y luego en la dirección directa e inversa debido a la interacción de los productos de reacción. Como resultado, se forma una mezcla que contiene tanto los materiales de partida como los productos de reacción. Tales reacciones se llaman químicamente reversible. Como resultado de un proceso químicamente reversible, equilibrio químico verdadero (estable), que se caracteriza por las siguientes características:

1) en ausencia de influencias externas, el estado del sistema permanece sin cambios indefinidamente;

2) cualquier cambio en las condiciones externas conduce a un cambio en el estado del sistema;

3) el estado de equilibrio no depende de qué lado se alcance.

Un ejemplo de un sistema en verdadero equilibrio es una mezcla equimolecular

CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g).

Cualquier cambio en la temperatura u otras condiciones provoca un cambio en el equilibrio, es decir, cambio en la composición del sistema.

Además de los verdaderos equilibrios, muy a menudo se encuentran equilibrios aparentes (falsos, obstaculizados), cuando el estado del sistema persiste en el tiempo durante mucho tiempo, pero un pequeño impacto en el sistema puede conducir a un fuerte cambio en su estado. Un ejemplo es una mezcla de hidrógeno y oxígeno, que a temperatura ambiente en ausencia de influencias externas puede permanecer sin cambios indefinidamente. Sin embargo, basta con introducir en esta mezcla amianto platinizado (catalizador), ya que se iniciará una reacción energética.

H 2 (g) + O 2 (g) \u003d H 2 O (g),

llevando al agotamiento completo de los materiales de partida.

Si se introduce el mismo catalizador en las mismas condiciones en agua líquida, entonces es imposible obtener la mezcla inicial.

Entropía. El estado de cualquier sistema se puede caracterizar por los valores de los parámetros medidos directamente (p, T, etc.). Este característica del macroestado del sistema. El estado del sistema también puede ser descrito por las características de cada partícula del sistema (átomo, molécula): coordenada, frecuencia de vibración, frecuencia de rotación, etc. Este característica del microestado del sistema. Los sistemas consisten en una gran cantidad de partículas, por lo que un macroestado corresponderá a una gran cantidad de microestados diferentes. Este número se denomina probabilidad termodinámica del estado y se denota como W.

La probabilidad termodinámica está asociada con otra propiedad de la materia: entropía (S, J / (mol. K)) - Fórmula de Boltzmann

donde R es la constante universal de los gases y N A es la constante de Avogadro.

El significado físico de la entropía puede explicarse mediante el siguiente experimento mental. Deje que un cristal ideal de alguna sustancia, como el cloruro de sodio, se enfríe a la temperatura cero absoluta. En estas condiciones, los iones de sodio y cloro que componen el cristal se vuelven prácticamente inmóviles, y este estado macroscópico se caracteriza por un único microestado, es decir, W=1, y de acuerdo con (3.13) S=0. A medida que aumenta la temperatura, los iones comienzan a oscilar alrededor de las posiciones de equilibrio en la red cristalina, aumenta el número de microestados correspondientes a un macroestado y, en consecuencia, S>0.

De este modo, la entropía es una medida del desorden del estado de un sistema. La entropía del sistema aumenta en todos los procesos acompañada de una disminución del orden (calentamiento, disolución, evaporación, reacciones de descomposición, etc.). Los procesos que ocurren con un aumento de orden (enfriamiento, cristalización, compresión, etc.) conducen a una disminución de la entropía.

La entropía es una función de estado, pero a diferencia de la mayoría de las funciones termodinámicas, es posible determinar experimentalmente el valor absoluto de la entropía de una sustancia. Esta posibilidad se basa en el postulado de M. Planck, según el cual en el cero absoluto, la entropía de un cristal ideal es cero(tercera ley de la termodinámica).

La dependencia de la temperatura de la entropía de una sustancia se presenta cualitativamente en la Fig. . 3.1.

En la fig. 3.1 se puede ver que a una temperatura igual a 0 K, la entropía de una sustancia es cero. Con un aumento de la temperatura, la entropía aumenta suavemente, y en los puntos de transición de fase se produce un aumento brusco de la entropía, determinado por la relación

(3.14)

donde Δ f.p S, Δ f.p H y T f.p son los cambios en la entropía, la entalpía y la temperatura de transición de fase, respectivamente.

La entropía de una sustancia B en el estado estándar se denota como . Para muchas sustancias, los valores absolutos de las entropías estándar se determinan y se dan en libros de referencia.

La entropía, al igual que la energía interna y la entalpía, es una función de estado, por lo que el cambio de entropía de un sistema en un proceso no depende de su trayectoria y está determinado únicamente por los estados inicial y final del sistema. El cambio de entropía durante una reacción química (3.10) se puede encontrar como la diferencia entre la suma de las entropías de los productos de reacción y la suma de las entropías de los materiales de partida:

El concepto de entropía se utiliza en una de las formulaciones segunda ley de la termodinámica: en sistemas aislados, solo los procesos que ocurren con un aumento en la entropía (ΔS>0) pueden proceder espontáneamente. Se entiende por sistemas aislados aquellos que no intercambian ni materia ni energía con el medio ambiente. Los sistemas en los que tienen lugar procesos químicos no pertenecen a sistemas aislados, porque intercambian energía con el medio ambiente (el efecto térmico de la reacción), y en tales sistemas también pueden ocurrir procesos con una disminución de la entropía.

SO 2 (g) + 2H 2 S (g) \u003d 3S (t) + 2H 2 O (l), si las entropías estándar de óxido de azufre (IV), sulfuro de hidrógeno, azufre y agua son 248.1; 205,64; 31,88 y 69,96 J/(mol K), respectivamente.

Solución. Con base en la ecuación (3.15), podemos escribir:

La entropía en esta reacción disminuye, lo que está asociado con la formación de productos sólidos y líquidos a partir de sustancias gaseosas.

Ejemplo 3.8. Sin hacer cálculos, determine el signo del cambio de entropía en las siguientes reacciones:

1) NH 4 NO 3 (c) \u003d N 2 O (g) + 2H 2 O (g),

2) 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g),

3) 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g).

Solución. En la reacción (1), 1 mol de NH 4 NO 3 en estado cristalino forma 3 mol de gases, por lo tanto, D r S 1 >0.

En las reacciones (2) y (3), tanto el número total de moles como el número de moles de sustancias gaseosas disminuyen. Por lo tanto, D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).

energía de gibbs(potencial isobárico-isotérmico). En muchos casos, los procesos espontáneos en la naturaleza ocurren en presencia de una diferencia de potencial, por ejemplo, la diferencia de potencial eléctrico provoca la transferencia de carga y la diferencia de potencial gravitatorio provoca la caída del cuerpo. Estos procesos finalizan cuando se alcanza el potencial mínimo. La fuerza impulsora de los procesos químicos que ocurren a presión y temperatura constantes es el potencial isobárico-isotérmico, llamado energía de gibbs y denotado GRAMO. El cambio en la energía de Gibbs en un proceso químico está determinado por la relación

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

donde ΔG es el cambio en la energía de Gibbs del proceso químico; ΔH es el cambio en la entalpía del proceso químico; ΔS es el cambio en la entropía del proceso químico; T es la temperatura, K.

La ecuación (3.16) se puede representar de la siguiente forma:

∆H = ∆G + T∆S. (3.17)

El significado de la ecuación (3.17) es que parte del efecto calorífico de la reacción se gasta en realizar trabajo (ΔG), y parte se disipa en el medio ambiente (TΔS).

La energía de Gibbs es un criterio para la posibilidad fundamental de una reacción espontánea. Si la energía de Gibbs disminuye durante la reacción, entonces el proceso puede continuar espontáneamente bajo estas condiciones:

ΔG< 0. (3.18)

El proceso bajo estas condiciones no es factible si

ΔG > 0. (3.19)

Las expresiones (3.18) y (3.19) significan simultáneamente que la reacción inversa no puede (3.18) o (3.19) ocurrir espontáneamente.

La reacción es reversible, es decir puede fluir tanto en dirección hacia adelante como hacia atrás, si

La ecuación (3.20) es una condición termodinámica para el equilibrio químico.

Las relaciones (3.18) – (3.20) también son aplicables a los equilibrios de fase, es decir a los casos en que dos fases (estados agregados) de la misma sustancia están en equilibrio, por ejemplo, hielo y agua líquida.

Factores de entalpía y entropía. De las ecuaciones (3.16) y (3.18) se deduce que los procesos pueden proceder espontáneamente (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Si la entalpía del sistema aumenta (ΔH>0), y la entropía disminuye (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). Con otros signos de ΔS y ΔН, la posibilidad fundamental de que el proceso avance está determinada por la relación de los factores de entalpía (ΔH) y entropía (ТΔS).

Si ΔН>0 y ΔS>0, es decir, Dado que el componente de entalpía contrarresta y el componente de entropía favorece el curso del proceso, la reacción puede proceder espontáneamente debido al componente de entropía, siempre que |ΔH|<|TΔS|.

Si el componente de entalpía favorece y la entropía contrarresta el proceso, entonces la reacción puede proceder espontáneamente debido al componente de entalpía, siempre que |ΔH|>|TΔS|.

Efecto de la temperatura sobre la dirección de la reacción. La temperatura afecta los componentes de entalpía y entropía de la energía de Gibbs, lo que puede estar acompañado por un cambio en el signo de la energía de Gibbs de estas reacciones y, por lo tanto, en la dirección de las reacciones. Para una estimación aproximada de la temperatura a la que cambia el signo de la energía de Gibbs, podemos despreciar la dependencia de ΔN y ΔS con la temperatura. Entonces se deduce de la ecuación (3.16) que el signo de la energía de Gibbs cambiará a la temperatura

Es obvio que el cambio de signo de la energía de Gibbs con el cambio de temperatura solo es posible en dos casos: 1) ΔН>0 y ΔS>0 y 2) ΔН<0 и ΔS<0.

La energía de formación de Gibbs estándar es el cambio en la energía de Gibbs de la reacción de formación de 1 mol de un compuesto a partir de sustancias simples que son estables en condiciones estándar. Se supone que la energía de Gibbs de la formación de sustancias simples es cero. Las energías estándar de Gibbs de la formación de sustancias se pueden encontrar en los libros de referencia pertinentes.

Energía de Gibbs de una reacción química. La energía de Gibbs es una función de estado, es decir su cambio en el proceso no depende de la trayectoria de su flujo, sino que está determinado por los estados inicial y final del sistema. Por lo tanto, la energía de Gibbs de la reacción química (3.10) se puede calcular a partir de la fórmula

Tenga en cuenta que las conclusiones sobre la posibilidad fundamental de que la reacción se desarrolle en términos de Δ r G son aplicables solo a aquellas condiciones para las que se calcula el cambio en la energía de Gibbs de la reacción. Si las condiciones difieren del estándar, entonces la ecuación se puede usar para encontrar Δ r G isotermas de van't hoff, que para la reacción (3.10) entre gases se escribe como

(3.23)

y entre solutos

(3.24)

donde son las presiones parciales de las sustancias correspondientes; c A, c B, c D , c E son las concentraciones de las sustancias disueltas correspondientes; a, b, d, e son los coeficientes estequiométricos correspondientes.

Si los reactivos están en el estado estándar, entonces las ecuaciones (3.23) y (3.24) se convierten en la ecuación

Ejemplo 3.9. Determine la posibilidad de la reacción NH 3 (g) + HCl (g) \u003d NH 4 Cl (k) en condiciones estándar a una temperatura de 298.15 K, utilizando datos sobre entalpías estándar de formación y entropías.

Solución. Basándonos en el primer corolario de la ley de Hess, encontramos la entalpía estándar de la reacción:

; la reacción es exotérmica, por lo tanto, la componente de entalpía favorece la reacción.

Calculamos el cambio en la entropía de la reacción de acuerdo con la ecuación

La reacción va acompañada de una disminución de la entropía, lo que significa que el componente de entropía contrarresta la reacción.

Encontramos el cambio en la energía de Gibbs del proceso según la ecuación (3.16):

Por lo tanto, esta reacción puede proceder espontáneamente en condiciones estándar.

Ejemplo 3.10. Usando datos sobre entalpías estándar de formación y entropías, determine a qué temperatura se producirá el equilibrio en el sistema N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g).

Solución. La condición de equilibrio del sistema es ΔG=0. Para ello, utilizando la relación (3.21), encontramos la temperatura a la que ΔG=0. Calcule la entalpía estándar y la entropía de la reacción:

El componente de entalpía favorece y el componente de entropía se opone a la reacción, lo que significa que a cierta temperatura es posible cambiar el signo de la energía de Gibbs, es decir, cambiar la dirección de la reacción.

La condición de equilibrio se escribirá de la siguiente manera:

∆G = ∆H –T∆S,

o, sustituyendo valores numéricos, obtenemos

0 \u003d - 92.38 - T (-198.3) 10 -3.

Por lo tanto, la reacción estará en equilibrio a una temperatura

A.

Por debajo de esta temperatura, la reacción procederá en la dirección directa y por encima de esta temperatura, en la dirección opuesta.

Ejemplo 3.11. A una determinada temperatura T, la reacción endotérmica A®B prácticamente se completa. Determine: a) el signo D r S de la reacción; b) signo DG de la reacción B ® A a la temperatura T; c) la posibilidad de la reacción B ® A a bajas temperaturas.

Solución. a) La ocurrencia espontánea de la reacción A ® B indica que DG<0. Поскольку DН>0, entonces de la ecuación
DG = DH - TDS implica que DS>0; para reacción inversa B ® A DS<0.

b) Para la reacción A ® B DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.

c) La reacción A ® B es endotérmica (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.

Ejemplo 3.12. Calcula el valor de la energía de Gibbs y determina si la reacción CO + Cl 2 ÛCOCl 2 es posible a una temperatura de 700 K, si la constante de equilibrio de la reacción a esta temperatura es de 10.83 atm -1 y las presiones parciales de todos los componentes son el mismo e igual a uno.

Solución. La relación D r G 0 y K r de la reacción A + B Û C + D viene dada por la ecuación de isoterma (3.22)

En condiciones estándar, cuando la presión parcial de cada reactivo es de 1 atm, esta relación tomará la forma

En consecuencia, la reacción a T=700 K puede proceder espontáneamente en la dirección directa.

Preguntas y tareas para el autoaprendizaje.

1. Dar los valores numéricos de presión y temperatura en el sistema internacional de unidades, así como en atmósferas, milímetros de mercurio y grados Celsius, correspondientes a condiciones estándar y normales.

2. ¿Qué condición satisfacen las funciones de estado? ¿Qué determina el cambio en el valor de la función de estado en el proceso?

3. ¿La constancia de qué parámetros caracteriza los procesos isobárico-isotérmicos e isocórico-isotérmicos?

4. Formule la primera ley de la termodinámica.

5. Bajo qué condiciones el efecto térmico del proceso será: a) igual al cambio en la entalpía de este proceso; b) es igual al cambio en la energía interna del proceso?

6. La reacción química tiene lugar en un reactor sellado. ¿El cambio en qué función de estado determinará el efecto térmico de la reacción?

7. Durante una reacción química, la temperatura del sistema aumenta. ¿Este proceso es exotérmico o endotérmico? ¿Qué signo (+) o (-) tiene el cambio de entalpía de este proceso?

8. Formule la ley de Hess.

9. Defina el término "entalpía estándar de formación de una sustancia".

10. ¿Cuáles son las entalpías estándar de formación del cloro molecular y la modificación estable a una temperatura de 298 K del hierro α-Fe?

11. La entalpía estándar de formación de fósforo blanco es cero y rojo - (-18.41) kJ / mol. ¿Cuál de las modificaciones alotrópicas es más estable a una temperatura de 25 o C?

12. Formule el 1er corolario de la ley de Hess.

13. Definir el concepto de "entalpía estándar de combustión de una sustancia".

14. ¿Cómo son estables la entalpía estándar de formación de dióxido de carbono y la entalpía estándar de combustión a T = 298 K modificación de carbono - grafito?

15. Da 3 ejemplos de procesos químicos espontáneos.

16. Haz una lista de los signos del equilibrio químico (verdadero).

17. Dar ejemplos de procesos acompañados de: a) un aumento de entropía; b) una disminución de la entropía.

18. ¿Qué signo debe tener el cambio en la entropía de una reacción espontánea si Δ r Н=0?

19. ¿Qué signo debe tener el cambio de entropía de la reacción de descomposición térmica del carbonato de calcio? ¿Por qué? Escribe la ecuación de reacción.

20. ¿Qué propiedades termodinámicas de los participantes en la reacción necesita saber para resolver el problema de la posibilidad de una reacción?

21. Una reacción exotérmica entre gases va acompañada de un aumento de volumen. ¿Qué se puede decir acerca de la posibilidad de tal reacción?

22. ¿En cuál de los siguientes casos es posible cambiar la dirección de la reacción con un cambio de temperatura: a) DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; c) DH<0, DS>0; d) DH>0, DS<0?

23. Encuentre la entalpía estándar para la oxidación del óxido de azufre (IV) gaseoso con oxígeno a óxido de azufre (VI) gaseoso. Entalpías estándar de formación SO 2 - (-297 kJ/mol) y SO 3 - (-395 kJ/mol).

Respuesta: -196 kJ.

24. Indique el signo del cambio de entropía en las siguientes reacciones:

a) CO (G) + H 2 (G) \u003d C (T) + H 2 O (G);

b) CO 2 (G) + C (T) \u003d 2CO (G);

c) FeO (T) + CO (G) \u003d Fe (T) + CO 2 (G);

d) H 2 O (W) \u003d H 2 O (G);

Respuesta: a) (-); b) (+); c)(~0); d) (+); e) (-).

25. Encuentre la entropía estándar de la reacción de oxidación del óxido de azufre (IV) gaseoso con oxígeno a óxido de azufre (VI) gaseoso. Entropía estándar de formación de SO 2 - (248 J / (mol K), SO 3 - (256 J / (mol K)), O 2 - (205 J / (mol K)).

Respuesta: -189 J/K.

26. Encuentre la entalpía de la reacción para la síntesis de benceno a partir de acetileno, si la entalpía de combustión del benceno es (-3302 kJ / mol) y acetileno - (-1300 kJ / mol).

Respuesta: - 598 kJ.

27. Encuentra la energía de Gibbs estándar de la reacción de descomposición del bicarbonato de sodio. ¿Es posible que la reacción proceda espontáneamente en estas condiciones?

Respuesta: 30,88 kJ.

28. Encuentre la energía de Gibbs estándar de la reacción 2Fe (T) + 3H 2 O (G) \u003d Fe 2 O 3 (T) + 3H 2 (G) (reacciones de corrosión del acero al carbono con vapor de agua). ¿Es posible que la reacción proceda espontáneamente en estas condiciones?

Respuesta: -54,45 kJ.

29. ¿A qué temperatura ocurrirá el equilibrio químico en el sistema 2NO (g) + O 2 (g) Û 2NO 2 (g)?

Respuesta: 777 K.

30. Hallar el efecto térmico del proceso de evaporación de 1 g de agua (calor específico de evaporación) a una temperatura de 298 K, si la entalpía estándar de formación de H 2 O (l) es (-285,84 kJ/mol), y gaseoso - (-241,84 kJ/mol).

Respuesta: 2,44 kJ/g.

3.4 Tareas para los controles intermedios y actuales

Sección I

1. El proceso de formación de dióxido de carbono durante la combustión de grafito en oxígeno puede proceder de dos formas:

I. 2C (g) + O 2 (g) \u003d 2CO (g); 2CO (g) + O 2 \u003d 2CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.

II. C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393 kJ.

Encuentre D f H°(CO).

Respuesta: -110 kJ/mol.

2. Calcular la entalpía de formación y la entalpía de combustión del monóxido de carbono (CO) con base en las siguientes reacciones:

I. 2C (g) + O 2 (g) \u003d 2CO (g), D r H ° \u003d -220 kJ.

II. 2CO (g) + O 2 (g) \u003d 2CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.

Respuesta: -110 kJ/mol; -283 kJ/mol.

3. Encuentre la entalpía estándar de formación de sulfito de sodio a partir de la ecuación termoquímica

4Na 2 SO 3 (cr) \u003d 3Na 2 SO 3 (cr) + Na 2 S (cr) - 181,1 kJ,

Si kJ/mol y kJ/mol.

Respuesta: -1090 kJ/mol.

4. Encuentre la entalpía estándar de combustión del metano en función de la reacción CH 4 (g) + 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g), D r H ° \u003d -802 kJ.

Respuesta: -802 kJ/mol.

5. Predecir si será positivo o negativo

cambio en la entropía del sistema en las reacciones:

a) H 2 O (g) ® H 2 O (g) (a una temperatura de 25 °C);

b) CaCO 3 (t) ® CaO (t) + CO 2 (g);

c) N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g);

d) N 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2NO (g);

e) Ag + (solución) + Cl - (solución) = AgCl (t).

Dar explicaciones sin hacer cálculos.

Respuesta: a) +; b) +; V)-; d) ~0; e) -.

6. Predecir el signo del sistema DS en cada uno de los siguientes

procesos:

a) evaporación de 1 mol de CCl 4(g);

b) Br2(g) → Br2(g);

c) precipitación de AgCl(t) mezclando NaCl(ac.) y AgNO 3 (ac.).

Dar explicaciones.

Respuesta: a) +; b) -; V)-.

7. Usando los valores tabulares de los valores absolutos de las entropías de las sustancias en condiciones estándar (S °), compare los valores de las entropías absolutas de las sustancias a una temperatura de 298 K en cada uno de los siguientes pares :

a) O 2 (g) y O 3 (g);

b) C (diamante) y C (grafito);

c) NaCl (t) y MgCl2(t).

Explique la razón de la diferencia de S° en cada caso.

8. Calcular D r S° para reacciones

a) N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g); b) 2SO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2SO 3 (g),

utilizando valores tabulares de las entropías absolutas de sustancias en condiciones estándar.

Respuesta: a) -197,74 J/K; b) -188,06 J/K.

9. Utilizando los valores tabulares de la en-

tropio (S°), calcule D r S° para los siguientes procesos:

a) CO (g) + 2H 2 (g) \u003d CH 3 OH (g);

b) 2HCl (g) + Br 2 (g) \u003d 2HBr (g) + Cl 2 (g);

c) 2NO 2 (g) = N 2 O 4 (g).

¿Coincide el signo de D r S° en cada caso con lo que debería esperarse sobre la base de representaciones cualitativas? Explique las respuestas.

Respuesta: a) -218,83 J/K; b) 94,15 J/K; c) -175,77 J/K.

10. La entalpía estándar de formación de CO (g) es -110,5 kJ/mol. La combustión de 2 mol de CO (g) liberó 566 kJ de calor. Calcular

Respuesta: -393,5 kJ/mol.

11. Determine la cantidad de calor liberado al apagar 100 kg de cal con agua: CaO (k) + H 2 O (l) \u003d Ca (OH) 2 (k), si los calores estándar de formación CaO (k), H2O (l), Ca(OH)2(k) son respectivamente -635,14; -285,84; -986,2 kJ/mol.

Respuesta: -1165357,2 kJ.

12. Determine la entalpía de descomposición del peróxido de hidrógeno (H 2 O 2) en agua y oxígeno utilizando los siguientes datos:

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + H 2 O 2 (p) \u003d SnCl 4 (p) + 2H 2 O (l), D r H ° \u003d -393.3 kJ;

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + 1 / 2O 2 (g) \u003d SnCl 4 (p) + H 2 O (l), D r H ° \u003d -296.6 kJ.

Respuesta: - 96,7 kJ.

13. Calcula la cantidad de calor que se libera en la producción de 10 6 kg de amoníaco por día, si

Respuesta: -2.7. 10 9 kJ.

14. Determinar con base en los siguientes datos:

P 4 (cr) + 6Cl 2 (g) \u003d 4PCl 3 (l), D r H ° \u003d -1272.0 kJ;

PCl 3 (g) + Cl 2 (g) \u003d PCl 5 (cr), D r H ° \u003d -137,2 kJ.

Respuesta: -455,2 kJ/mol.

15. Calcule el cambio en la entalpía de reacción en condiciones estándar: H 2 (g) + 1 / 3O 3 (g) \u003d H 2 O (g), según los siguientes datos:

2O 3 (g) \u003d 3O 2 (g), D r H ° \u003d -288,9 kJ,

kJ/mol.

Respuesta: -289,95 kJ.

16. Calcular la entalpía estándar de la reacción de formación de PbO usando los siguientes datos:

1) 2Pb (cr) + O 2 (g) \u003d 2PbO 2 (cr) - 553,2 kJ;

2) 2PbO 2 (cr) \u003d 2PbO (cr)) + O 2 (g) + 117,48 kJ.

Respuesta: -217,86 kJ/mol.

17. Calcular la entalpía estándar de la reacción de formación de CuCl usando los siguientes datos:

1) CuCl2 (cr) + Cu (cr) = 2 CuCl (cr) - 63,5 kJ;

2) Cu (cr) + Cl 2 (g) = CuCl 2 (cr) - 205,9 kJ.

Respuesta: 134,7 kJ/mol.

18. Calcular Δ f H° del alcohol metílico en estado líquido, conociendo los siguientes datos:

H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g), D r H ° \u003d -285,8 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393,7 kJ;

CH 3 OH (l) + 3 / 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (l), D r H ° \u003d -715.0 kJ.

Respuesta: -250,3 kJ/mol.

19. Las entalpías estándar de combustión del benceno y del acetileno son -3270 y -1302 kJ/mol, respectivamente. Determine D r H ° de la conversión de acetileno a benceno: 3C 2 H 2 (g) \u003d C 6 H 6 (g).

Respuesta: -636 kJ.

20. Determine la entalpía estándar de formación de óxido de hierro (III), si se liberaran 146,8 kJ de calor durante la oxidación de 20 g de hierro.

Respuesta: -822 kJ/mol.

21. Calcula la cantidad de calor que se libera al recibir 22,4 litros de amoníaco (n.o.) si

N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g), D r H ° \u003d -92 kJ.

Respuesta: -46 kJ.

22. Determinar Δ f H° de etileno usando los siguientes datos.

C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) \u003d 2CO 2 (g) + 2H 2 O (g) -1323 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) -393,7 kJ;

H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g) -241.8 kJ.

Respuesta: 52 kJ/mol.

23. Calcule la entalpía de la reacción F (g) + Li (g) \u003d F - (g) + Li + (g),

si F (g) + e \u003d F - (g) -322 kJ / mol;

Li (g) \u003d Li + (g) + e + 520 kJ / mol.

Respuesta: 198 kJ.

24. Calcular la entalpía estándar de formación de Hg 2 Br 2 utilizando los siguientes datos:

1) HgBr2 (cr) + Hg (g) = Hg2Br2 (cr) - 37,32 kJ;

2) HgBr 2 (cr) \u003d Hg (l) + Br 2 (l) + 169.45 kJ.

Respuesta: -206,77 kJ/mol.

25. Calcular la entalpía estándar de formación de bicarbonato de sodio usando los siguientes datos:

2NaHCO 3 (cr) \u003d Na 2 CO 3 (cr) + CO 2 (g) + H 2 O (g) + 130.3 kJ,

Si kJ/mol;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393,7 kJ; H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g) -241.8 kJ.

Respuesta: -947,4 kJ/mol.

26. Calcular la entalpía estándar de formación de CaCO 3 (cr) utilizando los siguientes datos:

Ca (OH) 2 (c) + CO 2 (g) \u003d CaCO 3 (cr) + 173,9 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393,7 kJ;

kJ/mol.

Respuesta: -1206 kJ/mol.

27. Determinar la entalpía estándar de formación del óxido de hierro (III), si durante la reacción

2Fe + Al 2 O 3 \u003d Fe 2 O 3 + 2Al

por cada 80 g de Fe 2 O 3 se absorben 426,5 kJ de calor, kJ/mol.

Respuesta: -823 kJ/mol.

28. ¿Cuánto calor se debe gastar para obtener 11,2 kg de hierro si, de acuerdo con la ecuación termoquímica, FeO (t) + H 2 (g) \u003d Fe (t) + H 2 O (g) + 23 kJ .

Respuesta: 4600 kJ.

29. Encuentra el calor de combustión del diamante si el calor estándar de combustión del grafito es -393.51 kJ/mol, y el calor es

y la transición de fase С(grafito) ® С(diamante) es

1,88 kJ/mol.

Respuesta: -395,39 kJ/mol.

30. ¿Cuánto calor se libera cuando 1 kg de fósforo rojo se convierte en fósforo negro, si se conoce?

que las entalpías estándar de formación de fósforo rojo y negro son -18,41 y -43,20 kJ/mol, respectivamente.

Respuesta: -800 kJ.

Sección II

Calcular el cambio estándar en la energía de Gibbs de una reacción química a una temperatura de 25 °C a partir de los valores de las entalpías estándar de formación y entropías absolutas de los compuestos químicos y establecer la posibilidad de una reacción espontánea:

1. 4NH 3g + 5O 2g = 4NO g + 6H 2 O g.

Respuesta: -955,24 kJ; la reacción es posible.

2. SO 2g + 2H 2 S g \u003d 3S a + 2H 2 O bien.

Respuesta: -107,25 kJ; la reacción es posible.

3. 2H2Sg + 3O2g = 2H2Og + 2SO2g.

Respuesta: -990,48 kJ; la reacción es posible.

4. 2NO g + O 3g + H 2 O bien \u003d 2HNO 3g.

Respuesta: - 260,94 kJ; la reacción es posible.

5. 3Fe 2 O 3k + CO g \u003d 2Fe 3 O 4k + CO 2g.

Respuesta: - 64,51 kJ; la reacción es posible.

6. 2CH 3 OH w + 3O 2g \u003d 4H 2 Og + 2CO 2g.

Respuesta: - 1370,46 kJ; la reacción es posible.

7. CH 4g + 3CO 2g \u003d 4CO g + 2H 2 O g.

Respuesta: 228,13 kJ; la reacción no es posible.

8. Fe 2 O 3k + 3CO g \u003d 2Fe k + 3CO 2g.

Respuesta: -31,3 kJ; la reacción es posible.

9. C 2 H 4g + 3O 2g \u003d 2CO 2g + 2H 2 O g.

Respuesta: -1313,9 kJ; la reacción es posible.

10. 4NH 3g + 3O 2g = 6H 2O g + 2N 2g.

Respuesta: -1305,69 kJ; la reacción es posible.

11. 4NO2g + O2g + 2H2Ox = 4HNO3g.

Respuesta: -55,08 kJ; la reacción es posible.

12. 2HNO3l + NOg = 3NO2g + H2Ol.

Respuesta: -7,71 kJ; la reacción es posible.

13. 2C 2 H 2g + 5O 2g \u003d 4CO 2g + 2H 2 O g.

Respuesta: -2452,81 kJ; la reacción es posible.

14. Fe 3 O 4k + 4H 2g \u003d 3Fe a + 4H 2 O g.

Respuesta: 99,7 kJ; la reacción no es posible.

15. 2Fe 2 O 3k + 3C k \u003d 4Fe k + 3CO 2g.

Respuesta: 297,7 kJ; la reacción no es posible.

16. Fe 3 O 4k + 4CO g \u003d 3Fe k + 4CO 2g.

Respuesta: -14,88 kJ; la reacción es posible.

17. 2H 2 S g + O 2g \u003d 2H 2 O bien + 2S c.

Respuesta: -407,4 kJ; la reacción es posible.

18. Fe 2 O 3k + 3H 2g \u003d 2Fe a + 3H 2 O g.

Respuesta: 54,47 kJ; la reacción no es posible.

Calcule el cambio estándar en la energía de Gibbs de una reacción química a una temperatura de 25 °C a partir de los valores de las entalpías estándar de formación y las entropías absolutas de los compuestos químicos y determine a qué temperatura se producirá el equilibrio en el sistema.

19. 4HCl g + O 2g ↔ 2Cl 2g + 2H 2 O f.

Respuesta: -93,1 kJ; ~552K

20. Cl 2g + 2HI g ↔ I 2c + 2HCl g.

Respuesta: -194,0 kJ; ~1632 K.

21. SO 2g + 2CO g ↔ 2CO 2g + S c.

Respuesta: -214,24 kJ; ~1462K

22. CH 4g + 2H 2 Og ↔ CO 2g + 4H 2g.

Respuesta: 113,8 kJ; ~959K

23. CO g + 3H 2g ↔ CH 4g + H 2 O g.

Respuesta: -142,36 kJ; ~ 963 k

Calcular el cambio en la energía de Gibbs de una reacción química a una temperatura de 350 °C a partir de las entalpías estándar de formación y las entropías absolutas de los compuestos químicos. Ignore la dependencia de temperatura de D f H° y S°. Establecer la posibilidad de reacciones espontáneas:

24. 2РН 3g + 4O 2g \u003d P 2 O 5k + 3H 2 O g.

Respuesta: 1910,47 kJ; la reacción es posible.

25. Cl 2 g + SO 2 g + 2H 2 O w = H 2 SO 4 w + 2HCl g.

Respuesta: -80,0 kJ; la reacción es posible.

26. P 2 O 5k + 5C k \u003d 2P k + 5CO g.

Respuesta: 860,0 kJ; la reacción no es posible.

27. 2CO g + SO 2g \u003d S a + 2CO 2g.

Respuesta: -154,4 kJ; la reacción es posible.

28. CO 2g + 4H 2g \u003d CH 4g + 2H 2 O g.

Respuesta: -57,9 kJ; la reacción es posible.

29. NO g + O 3 g = O 2 g + NO 2 g.

Respuesta: -196,83 kJ; la reacción es posible.

30. CH 4g + 2O 2g \u003d CO 2g + 2H 2 O g.

Respuesta: -798,8 kJ; la reacción es posible.

Información teórica

El proceso químico puede considerarse como el primer paso en el ascenso desde los objetos químicos (electrón, protón, átomo) hasta un sistema vivo.

La doctrina de los procesos químicos.- este es el campo de la ciencia en el que existe la interpenetración más profunda de la física, la química y la biología. Esta teoría se basa en la termodinámica química y la cinética.

La capacidad de una sustancia para sufrir transformaciones químicas está determinada por su reactividad, es decir, la naturaleza de las sustancias que reaccionan: la composición, estructura, naturaleza del enlace químico; factores energéticos que determinan la posibilidad del proceso y factores cinéticos que determinan la velocidad de su curso.

Casi todos los procesos químicos van acompañados de la liberación o absorción de energía, con mayor frecuencia en forma de calor y trabajo.

Calidez - una medida cuantitativa del movimiento aleatorio y caótico de las partículas que forman un sistema dado.

Trabajo - una medida cuantitativa del movimiento ordenado de partículas en un campo de fuerza dirigido.

La sección de química que estudia las transiciones de energía de una forma a otra durante las reacciones químicas y establece la dirección y los límites de su flujo espontáneo bajo condiciones dadas se llama termodinámica química .

El objeto de estudio de la termodinámica química es un sistema químico.

Sistema - este es el cuerpo en estudio o un grupo de cuerpos que interactúan entre sí y están mental o realmente separados del medio ambiente por límites que conducen o no conducen calor.

Dependiendo de la naturaleza de la interacción del sistema con el medio ambiente, hay abierto, cerrado y aislado sistemas

sistemas abiertos pueden intercambiar energía y materia con el medio ambiente. Por ejemplo, una solución acuosa de cloruro de sodio en un recipiente abierto. Cuando el agua se evapora de la solución y durante el intercambio de calor, la masa del sistema y su temperatura cambiarán y, en consecuencia, la energía.

Sistemas cerrados no intercambiar materia con el medio ambiente. Por ejemplo, una solución de cloruro de sodio en un recipiente cerrado. Si la solución y el ambiente tienen temperaturas diferentes, entonces la solución se calentará o se enfriará y, en consecuencia, su energía cambiará.

Sistemas aislados no puede intercambiar materia o energía con el medio ambiente. Un sistema aislado es una idealización. No existen tales sistemas en la naturaleza. Pero, a pesar de la imposibilidad de implementación práctica, los sistemas aislados permiten determinar las máximas diferencias teóricas de energía entre el sistema y su entorno.

El estado del sistema está determinado por un conjunto de propiedades y se caracteriza por parámetros termodinámicos : temperatura (), presión (), volumen (), densidad (), cantidad de sustancia (), trabajo realizado (), calor (). Un cambio en al menos un parámetro termodinámico conduce a un cambio en el estado del sistema como un todo. Si todos los parámetros son constantes en el tiempo y el espacio, entonces este estado del sistema se llama equilibrio .

En termodinámica, las propiedades de un sistema se consideran en sus estados de equilibrio: inicial y final, independientemente de la ruta de transición del sistema de un estado a otro. La transición del sistema de un estado a otro en , = constante llamado isobárico-isotérmico, en , = constante– isocórico-isotérmico.

Las tareas más importantes de la termodinámica química son dilucidar la posibilidad o imposibilidad de un proceso espontáneo de una reacción química particular bajo condiciones dadas y en una dirección dada; establecer el valor de los parámetros termodinámicos en los que se logra el máximo rendimiento del proceso; determinación de las características del cambio de energía que ocurre en el sistema. Encuéntralo con funciones termodinámicas ().

La función de estado caracteriza energía interna del sistema – la suma de la energía potencial de la interacción de todas las partículas del cuerpo entre sí y la energía cinética de su movimiento. Depende del estado de la materia: tipo, masa, estado de agregación. El valor absoluto de la energía interna no se puede medir. Para estudiar los procesos químicos, es importante conocer solo el cambio en la energía interna durante la transición de un sistema de un estado a otro.

(27)

Donde la energía interna del sistema disminuye cuando - aumenta. Todos los cambios en la energía interna ocurren debido a la colisión caótica de moléculas (la medida de energía transferida de esta manera es el calor) y el movimiento de masas que consisten en un gran número de partículas bajo la acción de cualquier fuerza (la medida de energía transferida en así es trabajo). Así, la transferencia de energía interna puede realizarse en parte en forma de calor y en parte en forma de trabajo:

(28)

La ecuación anterior es una expresión matemática. I ley de la termodinámica : Si se suministra calor al sistema, entonces el calor suministrado se gasta en aumentar la energía interna del sistema y en realizar trabajo para él.

En un proceso isocórico-isotérmico, todo el calor suministrado al sistema se gasta en cambiar la energía interna:

(29)

En un proceso isobárico-isotérmico, el único tipo de trabajo realizado por el sistema es el trabajo de expansión:

(30)

donde está la presión en el sistema, es el cambio de volumen

Entonces la expresión matemática de la primera ley de la termodinámica toma la forma: (31)

denotar , obtenemos

Función de estado del sistema H - entalpía es la reserva de energía total del sistema, es decir es el contenido de energía del sistema. La entalpía del sistema es mayor que la energía interna por la cantidad de trabajo.

Para caracterizar las manifestaciones de energía en el curso de una reacción, el concepto efecto térmico.

efecto térmico- esta es la cantidad de calor que se libera o absorbe durante el curso irreversible de la reacción, cuando el único trabajo es el trabajo de expansión. En este caso, las temperaturas de los materiales de partida y los productos de reacción deberían ser las mismas. efecto térmico reacción endotérmica(flujos con absorción de calor) será positivo: , . efecto térmico Reacción exotérmica(fluye con la liberación de calor) será negativa: , .

La rama de la química dedicada al estudio de los efectos térmicos de las reacciones químicas se denomina termoquímica .

Cualquier reacción química va acompañada de cambios en la reserva de energía de las sustancias que reaccionan. Cuanta más energía se libera durante la formación de un compuesto químico, más estable es este compuesto y, a la inversa, la sustancia obtenida como resultado de una reacción endotérmica es inestable.

En las ecuaciones químicas en las que se indica el calor de reacción, se denominan termoquímico. Se compilan sobre la base de las leyes de conservación de la masa y la energía.

Para comparar los efectos térmicos de varios procesos, se estandarizan las condiciones para que ocurran. Condiciones estándar - T 0 \u003d 298 K, p 0 \u003d 101.313 kPa, n - 1 mol de sustancia pura, cambio de entalpía ( ) se refiere a la cantidad unitaria de la sustancia, kJ/mol. Todas las funciones termodinámicas estándar son valores de tabla, que dependen del estado de agregación de la sustancia.

Las leyes cuantitativas de la termoquímica se derivan de la I ley de la termodinámica.

Ley de Lavoisier-Laplace(1780 - 1784) - Para cada compuesto químico, el calor de descomposición es igual al calor de su formación, pero tiene signo opuesto.

Ley G.I. Hess(1840) - el efecto térmico de una reacción química depende de la naturaleza y el estado físico de las sustancias iniciales y los productos finales, pero no depende de la naturaleza y el camino de la reacción, es decir de la secuencia de etapas intermedias individuales. Esta ley es la base teórica de la termoquímica. De ello se derivan una serie de consecuencias:

En los cálculos termoquímicos, se supone que el calor de formación (entalpía) de sustancias simples en condiciones estándar es cero.

(una sustancia simple) = 0

La cantidad de energía que se libera o absorbe durante la formación de 1 mol de una sustancia compleja a partir de sustancias simples en condiciones estándar se denomina entalpía estándar de formación ( , kJ/mol).

La cantidad de energía liberada o absorbida por 1 mol de materia orgánica que se descompone en dióxido de carbono y agua en condiciones estándar se denomina entalpía estándar de combustión ( , kJ/mol).

El efecto térmico de una reacción química es igual a la diferencia entre la suma de los calores de formación de los productos de la reacción y la suma de los calores de formación de las sustancias iniciales, teniendo en cuenta los coeficientes estequiométricos:

donde es el efecto térmico de una reacción química en condiciones estándar;
- la suma de los calores estándar de formación de los productos de reacción;
- la suma de los calores estándar de formación de las sustancias de partida; , - coeficientes estequiométricos, respectivamente, de los productos de reacción y materiales de partida.

La ley de Hess le permite calcular los efectos térmicos de varias reacciones. Pero el signo y la magnitud del efecto térmico no permiten juzgar la capacidad de los procesos para proceder espontáneamente y no contienen información sobre la dirección y la integridad de los procesos.

Procesos espontáneos(natural o positivo): fluyen en el sistema sin interferencia del entorno externo y van acompañados de una disminución de la energía interna del sistema y la transferencia de energía al medio ambiente en forma de calor y trabajo. Los procesos espontáneos endotérmicos no contradicen esta definición, ya que pueden tener lugar en un sistema no aislado y producir trabajo debido al calor del ambiente.

Los procesos que no pueden tener lugar por sí mismos (sin influencia externa) se denominan no espontáneo , antinatural o negativo. Dichos procesos se llevan a cabo mediante la transferencia de energía del ambiente externo al sistema en forma de calor o trabajo.

Según la segunda ley de la termodinámica, los procesos espontáneos van en la dirección de reducir el stock de energía interna o la entalpía del sistema. Sin embargo, se sabe que tales procesos proceden espontáneamente sin cambiar la energía interna del sistema. La fuerza impulsora de tales procesos es la entropía del sistema.

entropía(energía ligada) ( S) - esta es una medida de la irreversibilidad del proceso, una medida de la transición de la energía a una forma de la que no puede independientemente a otra energía. La entropía caracteriza el desorden en el sistema, cuanto mayor es el desorden, mayor es la entropía. Aumenta con el aumento del movimiento de las partículas. En sistemas aislados del ambiente externo, los procesos proceden espontáneamente en la dirección de entropía creciente (). Procesos para los cuales la entropía disminuye ( ) no son viables en sistemas aislados. Si el proceso es posible en las direcciones directa e inversa, entonces en un sistema aislado procederá en la dirección de entropía creciente. El curso de un proceso espontáneo en un sistema aislado termina con un estado de equilibrio. Por lo tanto, en equilibrio entropía del sistema máximo .

Boltzmann derivó una ecuación según la cual

(34) donde es la constante de Boltzmann, W es la probabilidad de un estado, determina el número de microestados correspondientes a un microestado dado.

Esta relación muestra que la entropía puede verse como una medida del desorden molecular de un sistema.

Según la II ley de la termodinámica para un proceso isotérmico, el cambio de entropía es:

; [J/(mol·K] (35)

La entropía de las sustancias simples no es igual a cero. A diferencia de la entalpía, el valor absoluto de la entropía se puede medir. "En el cero absoluto, la entropía de un cristal ideal es cero": este postulado de M. Planck (1911) se llama III ley de la termodinámica.

El cambio en la entropía de un proceso químico está determinado por la ecuación de equilibrio:

Cualquier sistema se caracteriza por el orden () y el desorden (). Su proporción determina la dirección de la reacción.

Así, durante el movimiento espontáneo del sistema a un estado estable, aparecen dos tendencias: una disminución de la entalpía y un aumento de la entropía. El efecto combinado de las dos tendencias a temperatura y presión constantes refleja Potencial isobárico-isotérmico o energía de Gibbs () .

Función estatal caracteriza la fuerza impulsora general del proceso, el trabajo útil máximo posible ("energía libre") realizado por el sistema; - parte de la energía que no se puede convertir en trabajo útil ("energía ligada").

Las reacciones químicas se desarrollan en un recipiente abierto con un cambio de volumen, por lo que la posibilidad (espontaneidad) y la dirección del proceso caracterizan la función determinada por la ecuación de equilibrio en condiciones estándar:

; (38)

El curso espontáneo del proceso corresponde a una disminución de la energía de Gibbs, . Cuanto más decrece, más irreversiblemente avanza el proceso hacia la formación de los productos de reacción finales. Aumento del potencial isobárico es un signo de la impracticabilidad del proceso en determinadas condiciones. Significado caracteriza el estado de equilibrio, es decir un estado en el que el sistema no está produciendo trabajo útil.

Un análisis de los valores y en la ecuación de Gibbs mostró que la posibilidad de un proceso reversible se debe a los mismos signos y . A una determinada temperatura, los valores y volverse igual. Por lo tanto, a partir de la ecuación de Gibbs, se puede determinar la temperatura de "equilibrio" o la temperatura de inicio del proceso ():

; = 0 ; ; (39)

Así, las reacciones proceden espontáneamente en las que el cambio de energía libre es negativo. reacciones en las que , fluir solo bajo la condición de que fuerzas externas realicen trabajo sobre el sistema o que la energía se transfiera al sistema desde el exterior. Las condiciones para el flujo espontáneo del proceso se muestran en la fig. 3.

reacciones químicas, reacciones químicas,

fluyendo espontáneamente fluyendo no espontáneamente

reacciones exotérmicas, reacciones exotérmicas,

acompañando acompañando

aumento de la entropía disminución de la entropía

en cualquier temperaturas a alto temperaturas

reacciones endotérmicas

acompañado

aumento de entropía

en bajo temperaturas

Arroz. 3. Condiciones para el flujo espontáneo del proceso.

3.2. Preguntas y tareas de control

1. ¿Qué se llama un sistema? ¿Cuáles son los parámetros del sistema?

2. Describir la energía interna del sistema, el concepto de procesos isocóricos e isobáricos.

3. ¿A qué se llama entalpía?

4. Describir la entalpía de formación de compuestos, entalpías estándar de combustión y formación de sustancias.

5. Ley de Hess y sus consecuencias, su aplicación en cálculos termoquímicos.

6. Determinación de calores (entalpías) de neutralización, disolución, hidratación.

7. Entropía. Ecuación de Boltzmann. ¿Cómo cambia la entropía con la temperatura?

8. Energía de Gibbs. Criterios para el flujo espontáneo del proceso.

9. Utilizando los datos de referencia del Apéndice 3, calcule el cambio en la entalpía estándar de reacción ():

10. Utilizando los datos de referencia del Apéndice 3, calcule el cambio en la entropía estándar de la reacción ( ):

11. Calcule las reacciones a 846 0 С, si = 230 kJ, = 593 J/K.

Ejemplos de resolución de problemas

Ejemplo 1 La reacción de combustión del alcohol etílico se expresa mediante la ecuación termoquímica C 2 H 5 OH (L) + 3O 2 (G) \u003d 2CO 2 (G) + 3H 2 O (L). Calcular el efecto térmico de la reacción si se sabe que el calor molar de vaporización del C 2 H 5 OH (L) es +42,36 kJ, y el calor de formación del C 2 H 5 OH (G) = -235,31 kJ, CO 2 (G) \u003d -393,51 kJ, H 2 O (L) \u003d -285,84 kJ.

Solución. Para determinar el ΔΗ de la reacción, es necesario conocer el calor de formación C 2 H 5 OH (L). Encontramos esto último a partir de los datos:

C 2 H 5 OH (F) \u003d C 2 H 5 OH (G); ΔΗ = +42,36 kJ

42.36 \u003d -235.31 - ΔΗ (C 2 H 5 OH (W))

ΔΗ (C 2 H 5 OH (W)) \u003d -235.31-42.36 \u003d -277.67 kJ

Calculamos ΔΗ de la reacción, aplicando las consecuencias de la ley de Hess:

ΔΗ R.H. \u003d 2 (-393,51) + 3 (-285,84) + 277,67 \u003d -1366,87 kJ.

El efecto térmico de la reacción es 1366,87 kJ.

a) Fe 2 O 3 (K) + 3H 2 (G) \u003d 2Fe (K) + 3H 2 O (G)

b) Fe 2 O 3 (K) + 3CO (G) \u003d 2Fe (K) + 3CO 2 (G)

¿Qué proceso requiere más energía?

Solución. Para calcular ΔΗ XP, usamos la fórmula de la consecuencia de la ley de Hess y las entalpías estándar de formación de cada sustancia [Apéndice 3]:

a) ΔΗ XP \u003d 2ΔΗ (Fe) + 3ΔΗ (H 2 O) - (ΔΗ (Fe 2 O 3) + 3ΔΗ (H 2)) \u003d 2 (0) + 3 (-241.8) - ((-822 .2) + 3(0)) = -725,4 + 822,2 = 96,8 kJ.

b) ΔΗ XP \u003d 2ΔΗ (Fe) + 3ΔΗ (CO 2) - (ΔΗ (Fe 2 O 3) + 3ΔΗ (CO)) \u003d 2 (0) + 3 (-393.5) - ((-822.2 ) + 3(-110,5)) = -1180,5 + 822,2 + 331,5 = -26,5 kJ.

Según los cálculos, el proceso a) - la reducción del óxido de hierro (III) con hidrógeno, requiere más energía que el proceso b). En el proceso b), la reacción es incluso exotérmica (se libera energía en forma de calor).

Ejemplo 3 El gas de agua es una mezcla de volúmenes iguales de hidrógeno y monóxido de carbono (II). Encuentre la cantidad de calor liberado durante la combustión de 112 litros de gas de agua, (n.o.).

Solución. Compongamos la ecuación termoquímica del proceso:

H 2 (G) + CO (G) + O 2 (G) \u003d H 2 O (G) + CO 2 (G) ΔΗ XP \u003d - Q.

Calculemos ΔΗ XP cuando se queman 2 mol de gas de agua (1 mol de H 2 y 1 mol de CO), es decir 22,4 l/mol 2 mol \u003d 44,8 l. El cálculo se realiza según la fórmula de la consecuencia de la ley de Hess y las entalpías estándar de formación de cada sustancia [Add. 3]:

ΔΗ XP \u003d ΔΗ (H 2 O) + ΔΗ (CO 2) - (ΔΗ (H 2) + ΔΗ (CO) + ΔΗ (O 2)) \u003d -241.8 - 393.5 - (0 - 110.5 + 0) = - 635,3 + 110,5 = - 524,8 kJ

Hacemos una proporción:

Se queman 44,8 litros de gas de agua - se liberan 524,8 kJ de calor

112 l - X kJ

X \u003d 112 524.8 / 44.8 \u003d 1312 kJ

Al quemar 112 litros de gas de agua, se liberan 1312 kJ de calor.

Ejemplo 4 Dé una característica termodinámica del proceso Ga + HCl) ↔ GaCl 3 (t) + H 2 (g) de acuerdo con el plan:

1. Escribe la ecuación estequiométrica.

2. Escriba las funciones termodinámicas de las sustancias involucradas.

3. Calcular el cambio en la entalpía estándar de una reacción química y trazar el diagrama de entalpía.

4. Determinar si la reacción es exotérmica o endotérmica; la temperatura en el sistema aumenta o disminuye como resultado de esta reacción.

5. Calcule el cambio en la entropía estándar de la reacción, explique el cambio en la entropía durante la reacción.

6. Calcule el cambio estándar en la energía de Gibbs a partir de la ecuación de equilibrio y la ecuación de Gibbs. Dar un análisis de los datos obtenidos.

7. Une los signos de las cantidades . Y Concluya que la reacción es reversible.

8. Para una reacción reversible, calcule la temperatura de equilibrio de acuerdo con la ecuación de Gibbs, suponiendo que la temperatura máxima permitida es de 3000 K. Llegue a una conclusión: Tp - realizable o no realizable.

9. Calcula el valor a tres temperaturas (500, 1000 y 1500 K). Trazar dependencia gráfica ..

10. Saca una conclusión sobre la espontaneidad de la reacción química. Determinar las condiciones bajo las cuales es posible la reacción.

Solución.

1 Escribe la ecuación estequiométrica.

2. Escribimos las funciones termodinámicas estándar para la formación de componentes de reacción (Tabla 21) (parámetros termodinámicos de sustancias del [Apéndice 3]).