W przemyśle chlorowodór otrzymuje się albo w drodze bezpośredniej syntezy z chloru i wodoru, albo z produktów ubocznych chlorowania alkanów (metanu). Rozważymy bezpośrednią syntezę z pierwiastków.
HCl jest bezbarwnym gazem o ostrym, charakterystycznym zapachu.
t° pl = -114,8°C, t° bp = -84°C, t° crist = +57°C, tj. Chlorowodór można otrzymać w temperaturze pokojowej w postaci ciekłej podnosząc ciśnienie do 50 - 60 atmosfer. W fazie gazowej i ciekłej występuje w postaci oddzielnych cząsteczek (brak wiązań wodorowych). Silne połączenie E sv \u003d 420 kJ / mol. Zaczyna się rozkładać na pierwiastki w temperaturze t>1500°C.
2HCl Cl2 + H2
Efektywny promień HCl = 1,28 , dipol - 1,22 .
RCl - = 1,81, tj. proton jest wprowadzany do chmury elektronowej jonu chloru o jedną trzecią promienia efektywnego, a jednocześnie sam związek jest wzmacniany dzięki wzrostowi ładunku dodatniego w pobliżu jądra jonu chloru i równoważeniu odpychającego działanie elektronów. Wszystkie halogenowodory powstają w podobny sposób i są silnymi związkami.
Chlorowodór jest dobrze rozpuszczalny w wodzie w dowolnym stosunku (w jednej objętości H2O rozpuszcza się do 450 objętości HCl), tworzy kilka hydratów z wodą i daje mieszaninę azeotropową - 20,2% HCl i t ° kip = 108,6 ° C.
Powstawanie chlorowodoru z pierwiastków:
Cl2 + H2 \u003d 2HCl
Mieszanina wodoru i chloru eksploduje po oświetleniu, co wskazuje na reakcję łańcuchową.
Na początku wieku Badenstein zaproponował następujący mechanizm reakcji:
Inicjacja: Cl 2 + hν → ē + Cl 2 +
Łańcuch: Cl 2 + + H 2 → HCl + H + Cl +
H + Cl2 → HC1 + Cl
Zakończenie łańcucha: Cl + + ē → Cl
Cl + Cl → Cl2
Ale ē nie znaleziono w naczyniu.
W 1918 roku Nernst zaproponował inny mechanizm:
Inicjacja: Cl2 + hν → Cl + Cl
Łańcuch: Cl + H 2 → HCl + H
H + Cl2 → HC1 + Cl
Zakończenie łańcucha: H + Cl → HCl
W przyszłości mechanizm ten był dalej rozwijany i uzupełniany.
Scena 1 - inicjacja
reakcja Cl2 + hν → Cl + Cl
Inicjowane środkami fotochemicznymi, tj. pochłaniając kwant światła hν. Według zasada równoważności Einstein, każdy kwant światła może spowodować przemianę tylko jednej cząsteczki. Charakterystyką ilościową zasady równoważności jest wydajność kwantowa reakcji:
- liczba przereagowanych cząsteczek na 1 kwant światła.
γ w konwencjonalnych reakcjach fotochemicznych ≤1. Jednak w przypadku reakcji łańcuchowych γ>>1. Np. w przypadku syntezy HCl γ=10 5 , w rozpadzie H 2 O 2 γ=4.
Jeśli cząsteczka Cl 2 pochłonęła kwant światła, to jest w stanie wzbudzonym
10 -8 -10 -3 s i jeśli energia otrzymana z kwantem światła była wystarczająca do przemiany, to zachodzi reakcja, jeśli nie, to cząsteczka ponownie przejdzie do stanu podstawowego, albo z emisją kwant światła (fluorescencja lub fosforescencja) lub wzbudzenie elektroniczne jest przekształcane w energię wibracyjną lub obrotową.
Zobaczmy, co dzieje się w naszym przypadku:
E dis H 2 \u003d 426,4 kJ / mol
EdisCI2 = 239,67 kJ/mol
E arr HCl = 432,82 kJ / mol - bez napromieniowania reakcja nie zachodzi.
Kwant światła ma energię E kv \u003d 41,1 * 10 -20 J. Energia wymagana do rozpoczęcia reakcji (energia aktywacji) jest równa energii zużytej na dysocjację cząsteczki Cl 2:
te. E Cl2<Е кв и энергии кванта достаточно для преодоления потенциального барьера реакции и реакция начинается.
W przeciwieństwie do katalizy, w której bariera potencjału jest obniżona, w przypadku reakcji fotochemicznych jest ona po prostu pokonywana energią kwantu światła.
Inną możliwością zainicjowania reakcji jest dodanie pary Na do mieszaniny H 2 + Cl 2. Reakcja przebiega w temperaturze 100°C w ciemności:
Na + Cl2 → NaCl + Cl
Cl + H 2 → HCl + H ………
i powstaje do 1000 HCl na 1 atom Na.
Etap 2 - kontynuacja łańcucha
Reakcje propagacji łańcucha w produkcji HCl są następujących typów:
1. Cl + H2 → HCl + H E a \u003d 2,0 kJ / mol
2. H + Cl 2 → HCl + Cl E a \u003d 0,8 kJ / mol
To są ogniwa w łańcuchu.
Szybkość tych reakcji można przedstawić w następujący sposób:
W 1 = K 1 [ H 2 ]
W 2 \u003d K 2 [Cl 2]
Ponieważ energie aktywacji tych reakcji są małe, a ich szybkości wysokie. Łańcuchy w tym przypadku są nierozgałęzione i zgodnie z teorią łańcuchów nierozgałęzionych:
Rozwój łańcucha W = W jest inicjowany fotochemicznie, tj. pochłaniając kwant światła z przerwy,
Cl + Cl + M → Cl 2 + M,
następnie W arr \u003d K 2
Szybkość wytwarzania HCl zależy od reakcji 1 i 2
w tym przypadku W 1 \u003d W 2, ponieważ łańcuchy są dość długie (z teorii reakcji łańcuchowych)
To równanie kinetyczne jest ważne przy braku zanieczyszczeń w mieszaninie H2 + Cl2. Jeśli powietrze dostanie się do układu, równanie kinetyczne będzie inne. W szczególności
W arr \u003d K, tj. zakończenie niekwadratowe i przebieg procesu jest odwrócony.
Ponieważ istnieją substancje będące inhibitorami reakcji łańcuchowych. Inhibitorem reakcji tworzenia HCl jest tlen:
O 2 + H → O 2 H
Ten rodnik jest nieaktywny i może reagować tylko z tym samym rodnikiem, regenerującym tlenem.
O 2 H + O 2 H \u003d O 2 + H 2 O 2
Z obliczeń wynika, że w obecności 1% O 2 reakcja zwalnia 1000 razy. Obecność NCl 3 spowalnia szybkość procesu jeszcze silniej, co spowalnia reakcję 10 5 razy bardziej niż tlen. Ponieważ Chlorek azotu może być obecny w chlorze podczas jego produkcji w przemyśle, konieczne jest staranne oczyszczenie chloru wyjściowego przed syntezą HCl.
Podczas zestawiania równań reakcji redoks tą metodą zaleca się przestrzeganie następującej kolejności:
1. Zapisz schemat reakcji ze wskazaniem substancji wyjściowych i powstałych, określ pierwiastki zmieniające stopień utlenienia w wyniku reakcji, znajdź utleniacz i reduktor.
2. Utwórz równania elektroniczne na podstawie tego, co bierze utleniacz elektrony, a reduktor je oddaje.
3. Dobierz mnożniki (podstawowe współczynniki) do równań elektronicznych tak, aby liczba elektronów oddanych podczas utleniania była równa liczbie elektronów otrzymanych podczas redukcji.
4. Ułóż współczynniki w równaniu reakcji.
PRZYKŁAD 3: Napisz równanie redukcji tlenku żelaza (III) węgiel. Reakcja przebiega zgodnie ze schematem:
Fe2O3 + C → Fe + CO
Rozwiązanie: Żelazo jest redukowane poprzez obniżenie stopnia utlenienia z +3 do 0; węgiel jest utleniony, jego stopień utlenienia wzrasta od 0 do +2.
Zróbmy schematy tych procesów.
środek redukujący 1| 2Fe +3 + 6e = 2Fe 0, proces utleniania
utleniacz 3| C 0 -2e \u003d C +2, proces odzyskiwania
Całkowita liczba elektronów oddanych przez środek redukujący musi być równa całkowitej liczbie elektronów przyjętych przez utleniacz. Po znalezieniu najmniejszej wspólnej wielokrotności między liczbami 2 i 6 ustalamy, że powinny być trzy cząsteczki czynnika redukującego i dwie cząsteczki utleniające, tj. odpowiednie współczynniki znajdujemy w równaniu reakcji przed środkiem redukującym, utleniaczem oraz produktami utleniania i redukcji.
Równanie będzie wyglądać następująco:
Fe2O3 + 3C \u003d 2Fe + 3CO
Metoda równań elektronowo-jonowych (reakcje połówkowe).
Przy układaniu równań elektronowo-jonowych bierze się pod uwagę formę istnienia substancji w roztworze (jon prosty lub złożony, atom lub cząsteczka substancji nierozpuszczalnej lub trudno dysocjującej w wodzie).
Aby ułożyć równania reakcji redoks tą metodą, zaleca się przestrzeganie następującej kolejności:
1. Sporządzić schemat reakcji z zaznaczeniem substratów i produktów reakcji, zaznaczyć jony zmieniające stopień utlenienia w wyniku reakcji, określić utleniacz i reduktor.
2. Sporządzić schematy półreakcji utleniania i redukcji ze wskazaniem początkowych i powstałych jonów lub cząsteczek w warunkach reakcji.
3. Wyrównaj liczbę atomów każdego pierwiastka w lewej i prawej części reakcji połówkowych; należy pamiętać, że w roztworach wodnych cząsteczki wody, jony H + lub OH - mogą brać udział w reakcjach.
Należy pamiętać, że w roztworach wodnych wiązanie nadmiaru tlenu i dodatek tlen czynnika redukującego występują w różny sposób, w zależności od pH pożywki. W roztworach kwaśnych nadmiar tlenu wiąże się z jonami wodoru, tworząc cząsteczki wody, aw roztworach obojętnych i alkalicznych z cząsteczkami wody, tworząc jony wodorotlenkowe. Na przykład,
MnO 4 - + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O (środowisko kwaśne)
NO 3 - + 6H 2 O + 8e = NH 3 + 9OH - (środowisko obojętne lub zasadowe).
Dodanie tlenu przez środek redukujący odbywa się w środowisku kwaśnym i obojętnym z powodu cząsteczek wody z tworzeniem jonów wodorowych, aw środowisku zasadowym - z powodu jonów wodorotlenkowych z tworzeniem cząsteczek wody. Na przykład,
I 2 + 6H 2 O - 10e = 2IO 3 - + 12H + (środowisko kwaśne lub obojętne)
CrO 2 - + 4OH - - 3e = CrO 4 2- + 2H 2 O (alkaliczny)
4. Wyrównaj całkowitą liczbę ładunków w obu częściach każdej połówki reakcji; aby to zrobić, dodaj wymaganą liczbę elektronów do lewej i prawej części reakcji połówkowej.
5. Dobierz mnożniki (podstawowe współczynniki) dla reakcji połówkowych tak, aby liczba elektronów oddanych podczas utleniania była równa liczbie elektronów otrzymanych podczas redukcji.
6. Dodać równania reakcji połówkowych, uwzględniając znalezione główne współczynniki.
7. Ułóż współczynniki w równaniu reakcji.
PRZYKŁAD 4: Napisz równanie utleniania siarkowodór woda chlorowana.
Reakcja przebiega zgodnie ze schematem:
H2S + Cl2 + H2O → H2SO4 + HCl
Rozwiązanie. Następujące równanie połowicznej reakcji odpowiada redukcji chloru: Cl 2 + 2e = 2Cl - .
Tworząc równanie dla półreakcji utleniania siarki, postępujemy ze schematu: H 2 S → SO 4 2-. Podczas tego procesu atom siarki wiąże się z czterema atomami tlenu, którego źródłem są cząsteczki wody. W tym przypadku powstaje osiem jonów H +; dodatkowo z cząsteczki H2S uwalniane są dwa jony H+.
W sumie powstaje 10 jonów wodorowych:
Lewa strona diagramu zawiera tylko nienaładowane cząstki, podczas gdy całkowity ładunek jonów po prawej stronie diagramu wynosi +8. Dlatego w wyniku utleniania uwalnianych jest osiem elektronów:
H 2 S + 4 H 2 O → SO 4 2- + 10 H +
Ponieważ stosunek liczby elektronów przyjętych podczas redukcji chloru i oddawanych podczas utleniania siarki wynosi 8 × 2 lub 4 × 1, to dodając równania połówkowych reakcji redukcji i utleniania, pierwsza z nich należy pomnożyć przez 4, a drugą przez 1.
Otrzymujemy:
Cl2 + 2e = 2Cl - | 4
H2S + 4H2O \u003d SO4 2- + 10H + + 8e - | 1
4Cl2 + H2S + 4H2O \u003d 8Cl - + SO4 2- + 10H +
W postaci molekularnej otrzymane równanie ma następującą postać:
4Cl2 + H2S + 4H2O \u003d 8HCl + H2SO4
Ta sama substancja w różnych warunkach może zostać utleniona lub zredukowana do różnych stopni utlenienia odpowiedniego pierwiastka, więc wartość równoważnika utleniacza i reduktora może mieć również różne wartości.
Równoważna masa utleniacza jest równa jego masie molowej podzielonej przez liczbę elektronów n, które przyłącza jedna cząsteczka utleniacza w tej reakcji.
Na przykład w reakcji redukcji Cl 2 + 2e = 2Cl - . n = 2 Zatem równoważna masa Cl 2 wynosi M/2, tj. 71/2 \u003d 35,5 g / mol.
Równoważna masa środka redukującego jest równa jego masie molowej podzielonej przez liczbę elektronów n, które jedna cząsteczka środka redukującego oddaje w tej reakcji.
Na przykład w reakcji utleniania H 2 S + 4H 2 O - 8e \u003d SO 4 2- + 10 H +
n = 8. Zatem równoważna masa H 2 S wynosi M/8, tj. 34,08/8 = 4,26 g/mol.
reakcje łańcuchowe zawierają w swoim mechanizmie zestaw kolejno powtarzających się aktów elementarnych tego samego typu (łańcuch).
Rozważ reakcję:
H2 + Cl2 \u003d 2HCl
Składa się z następujących kroków wspólnych dla wszystkich reakcji łańcuchowych:
1) Inicjacja lub pochodzenie łańcucha
Cl2 \u003d 2Cl
Rozkład cząsteczki chloru na atomy (rodniki) następuje podczas naświetlania UV lub ogrzewania. Istotą etapu inicjacji jest tworzenie aktywnych, reaktywnych cząstek.
2) Rozwój łańcucha
Cl + H 2 \u003d HCl + H
H + Cl 2 \u003d HCl + Cl
W wyniku każdego elementarnego aktu rozwoju łańcucha powstaje nowy rodnik chloru i etap ten jest powtarzany teoretycznie, aż do całkowitego zużycia odczynników.
3) Rekombinacja lub obwód otwarty
2CI = Cl2
2H = H2
H + Cl = HCl
Rodniki znajdujące się w pobliżu mogą rekombinować, tworząc stabilną cząsteczkę (cząsteczkę). Dają nadmiar energii „trzeciej cząstce” - na przykład ścianom naczynia lub cząsteczkom zanieczyszczeń.
Uważany za reakcja łańcuchowa jest nierozgałęziony, ponieważ liczba rodników nie wzrasta w elementarnym akcie rozwoju łańcucha. Reakcja łańcuchowa interakcji wodoru z tlenem Jest rozgałęziony, ponieważ liczba rodników w elementarnym akcie rozwoju łańcucha wzrasta:
H + O 2 \u003d OH + O
O + H 2 \u003d OH + H
OH + H2 \u003d H2O + H
Reakcje łańcuchów rozgałęzionych obejmują wiele reakcji spalania.Niekontrolowany wzrost ilości wolnych rodników (zarówno w wyniku rozgałęzień łańcuchów, jak i dla reakcji łańcuchów prostych w przypadku zbyt szybkiej inicjacji) może doprowadzić do silnego przyspieszenia reakcji i wybuchu .
Wydawałoby się, że im większe ciśnienie, tym większe stężenie rodników i większe prawdopodobieństwo wybuchu. Ale w rzeczywistości w przypadku reakcji wodoru z tlenem wybuch jest możliwy tylko w określonych obszarach ciśnienia: od 1 do 100 mm Hg. i powyżej 1000 mm Hg. Wynika to z mechanizmu reakcji. Przy niskim ciśnieniu większość powstałych rodników rekombinuje na ściankach naczynia, a reakcja przebiega powoli. Przy wzroście ciśnienia do 1 mm Hg. rodniki rzadko docierają do murów, bo częściej reagują z cząsteczkami. W tych reakcjach rodniki namnażają się i następuje eksplozja. Jednak przy ciśnieniu powyżej 100 mm Hg. stężenia substancji wzrastają tak bardzo, że rekombinacja rodników rozpoczyna się w wyniku potrójnych zderzeń (np. z cząsteczką wody), a reakcja przebiega spokojnie, bez eksplozji (przepływ stacjonarny). Powyżej 1000 mmHg stężenia stają się bardzo wysokie, a nawet potrójne zderzenia nie wystarczą, aby zapobiec namnażaniu się rodników.
Znasz rozgałęzioną reakcję łańcuchową rozszczepienia uranu-235, w której w każdym akcie elementarnym wychwytywany jest 1 neutron (pełniący rolę rodnika) i emitowane są do 3 neutronów. W zależności od warunków (np. stężenia absorberów neutronów) możliwy jest dla niego również stacjonarny przepływ lub wybuch. To kolejny przykład korelacji między kinetyką procesów chemicznych i jądrowych.
Aplikacje
Podaje się substancje: wodne roztwory tetrahydroksoglinianu potasu K[Al(OH)4], chlorek glinu, węglan potasu, chlor. Napisz równania czterech możliwych reakcji między tymi substancjami
(*odpowiedź*) 3K + AlCl3 = 4Al(OH)3 + 3KCl
(*odpowiedź*) 3K2CO3 + 2AlCl3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2 + 6KCl
(*odpowiedź*) K + CO2 = KHCO3 + Al(OH)3
(*odpowiedź*) 3K2CO3 + 3Cl2 = 5KCl + KClO3 + 3CO2
2AlCl3 + 2CO2 + 3H2O = Al(OH)3 + 2H2CO3 + 2HCl
Podaje się substancje: wodne roztwory tetrahydroksycynianu potasu K2, nadtlenek sodu, węgiel, dwutlenek węgla. Napiszmy równania czterech możliwych reakcji między tymi substancjami
(*odpowiedź*) K2 + CO2 = K2CO3 + Zn(OH)2 + H2O
(*odpowiedź*) 2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2
(*odpowiedź*) CO2 + C2CO
(*odpowiedź*) 2Na2O2 + C Na2CO3 + Na2O
2Na2O2 + 2CO = 2Na2CO3 + 2CO2
Podaje się substancje: wodny roztwór heksahydroksochromianu potasu K3[Cr(OH)6], stały podchloryn potasu, tlenek manganu(IV), stężony kwas solny. Napiszmy równania czterech możliwych reakcji między tymi substancjami: _
(*odpowiedź*) 2K3 + 3KClO = 2K2CrO4 + 3KCl + 2KOH + 5H2O
(*odpowiedź*) K3 + 6HCl = 3KCl + CrCl3 + 6H2O
(*odpowiedź*) 4HCl + MnO2 = Cl2 + MnCl2 + 2H2O
(*odpowiedź*) 2HCl + KClO = Cl2 + KCl + H2O
MnO2 + KClO = MnCl4 + KO
Podane substancje: węglan sodu, stężony roztwór wodorotlenku sodu, tlenek glinu, fluorek fosforu(V), woda. Napiszmy równania czterech możliwych reakcji między tymi substancjami:
(*odpowiedź*) PF5 + 4H2O = H3PO4 + 5HF
(*odpowiedź*) PF5 + 8NaOH = Na3PO4 + 5NaF + 4H2O
(*odpowiedź*) Na2CO3 + Al2O3 2NaAlO2 + CO2
(*odpowiedź*) Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na
PF5 + 2Na2CO3 = Na3PO4 + 2CO2 + NaF
Podaje się substancje: stężony kwas azotowy, fosfor, dwutlenek siarki, stężony roztwór siarczynu amonu. Napiszmy równania czterech możliwych reakcji między tymi substancjami. W rezultacie otrzymujemy: _
(*odpowiedź*) P + 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2 + H2O
(*odpowiedź*) 2HNO3 + SO2 = H2SO4 + 2NO2
(*odpowiedź*) (NH4)2SO3 + SO2 + H2O = 2NH4HSO3
(*odpowiedź*) 2HNO3 + (NH4)2SO3 = (NH4)2SO4 + 2NO2 + H2O
P + SO2 = PS + O2
Podane substancje: stężony kwas siarkowy, siarka, srebro, chlorek sodu. Napiszmy równania czterech możliwych reakcji między tymi substancjami. W rezultacie otrzymujemy: _
(*odpowiedź*) 2H2SO4 + S = 3SO2 + 2H2O
(*odpowiedź*) H2SO4 + 2NaCl = Na2SO4 + 2HCl (lub NaHSO4 + HCl)
(*odpowiedź*) 2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O
(*odpowiedź*) 2Ag+S = Ag2S
3H2SO4 + 2NaCl = 2Na + 2HCl + 3SO2 + 2H2O+ O2
Podaje się substancje: stężony kwas chlorowy, roztwory chlorku chromu(III), wodorotlenek sodu. Napiszmy równania czterech możliwych reakcji między tymi substancjami. W rezultacie otrzymujemy: _
(*odpowiedź*) HClO3 + 2CrCl3 + 4H2O = H2Cr2O7 + 7HCl
(*odpowiedź*) HClO3 + NaOH = NaClO3 + H2O
(*odpowiedź*) CrCl3 + 3NaOH = Cr(OH)3 + 3NaCl
(*odpowiedź*) CrCl3 + 6NaOH = Na3 + 3NaCl
CrCl3 + 8NaOH = Na4 + 4NaCl
Podaje się substancje: chlor, stężony kwas azotowy, roztwory chlorku żelaza(II), siarczek sodu. Napiszmy równania czterech możliwych reakcji między tymi substancjami. W rezultacie otrzymujemy: _
(*odpowiedź*) 2FeCl2 + Cl2 = 2FeCl3
(*odpowiedź*) Na2S + FeCl2 = FeS + 2NaCl
(*odpowiedź*) Na2S + 4HNO3 = S + 2NO2 + 2NaNO3 + 2H2O
(*odpowiedź*) FeCl2 + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO2 + 2HCl + H2O
2HNO3 + Cl2 = 2HCl + 2NO2 + H2O
Podaje się substancje: chlorek fosforu(III), stężony roztwór wodorotlenku sodu, chlor. Napiszmy równania czterech możliwych reakcji między tymi substancjami. W rezultacie otrzymujemy: _
(*odpowiedź*) PCl3 + 5NaOH = Na2PHO3 + 3NaCl + 2H2O
(*odpowiedź*) PCl3 + Cl2 = PCl5
(*odpowiedź*) 2NaOH + Cl2 = NaCl + NaClO + H2O
(*odpowiedź*) 6NaOH (gorący) + 3Cl2 = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
4NaOH + 2Cl2 = 4NaCl + H2O + O3
Korzystając z metody bilansu elektronowego ułożymy równanie reakcji: Cl2 + NaI + H2O ® NaIO3 + … i wyznaczymy utleniacz i reduktor. W rezultacie otrzymujemy: _
(*odpowiedź*) równanie reakcji 3Cl2 + NaI + 3H2O = NaIO3 + 6HCl
(* odpowiedź *) środek utleniający - chlor
(* odpowiedź *) środek redukujący - jod
równanie reakcji 2Cl2 + NaI + 2H2O = NaIO3 + 4HCl
środek redukujący - chlor
utleniacz – jod