Periodinės sistemos aštuntosios grupės šoninis pogrupis apima tris d-elementų triadas ir tris dirbtinai gautus ir mažai tyrinėtus elementus: gassium, Hs, meitnerium, Mt, darmstadtium Ds. Pirmąją triadą sudaro elementai: geležis, Fe, kobaltas Co, nikelis Ni; antroji triada – rutenis Ru, radis Ro, paladis Pd ir trečioji triada – osmis Os, iridis Ir ir platina Pt. Dirbtinai gautas hasis, meitrenumas, darmstadtis, kurių gyvavimo laikas yra trumpas, užbaigia sunkiausių šiandien žinomų elementų sąrašą.
Dauguma svarstomų VIIB grupės elementų turi du valentinius elektronus išoriniame atomo elektroniniame apvalkale; jie visi metalai. Be išorinių ns-elektronų, ryšių formavime dalyvauja ir priešpaskutinio elektronų apvalkalo (n-1)d elektronai.
Dėl branduolinio krūvio padidėjimo paskutinis kiekvienos triados elementas turi būdingą oksidacijos būseną, žemesnę nei pirmasis elementas. Tuo pačiu metu, padidėjus elemento buvimo laikotarpio skaičiui, padidėja būdingas okliuzijos laipsnis (9.1 lentelė).
9.1 lentelė Aštuntojo šoninio pogrupio elementų būdingos oksidacijos būsenos
Dažniausiai pasitaikančios elementų oksidacijos būsenos jų junginiuose paryškintos lentelėje. 41 paryškintu šriftu.
Šie elementai kartais skirstomi į tris pogrupius: geležies pogrupį (Fe, Ru, Os), kobalto pogrupį (Co, Rh, Ir) ir nikelio pogrupį (Ni, Pd, Pt). Tokį skirstymą patvirtina būdingos elementų oksidacijos būsenos (42 lentelė) ir kai kurios kitos savybės. Pavyzdžiui, visi geležies pogrupio elementai yra aktyvūs amoniako sintezės katalizatoriai, o nikelio pogrupis – organinių junginių hidrinimo reakcijoms. Kobalto pogrupio elementams būdingas kompleksinių junginių susidarymas [E (NH 3) 6] G 3, kur G yra halogeno jonas
VIIIB grupės elementų redoksinės savybės nustatomos pagal šią schemą:
Metalo jonų oksidacinių savybių stiprinimas
Visi VIIIB grupės metalai yra kataliziškai aktyvūs. Visi daugiau ar mažiau geba sugerti vandenilį ir jį aktyvuoti; visi jie sudaro spalvotus jonus (junginius). Visi metalai yra linkę į sudėtingų formų susidarymą. Palyginus VIII-B pogrupio elementų fizikines ir chemines savybes matyti, kad Fe, Ni, Co yra labai panašūs vienas į kitą ir tuo pačiu labai skiriasi nuo kitų dviejų triadų elementų, todėl yra izoliuoti. geležinėje šeimoje. Likę šeši stabilūs elementai yra sujungti į bendrą pavadinimą - platinos metalų šeima.
Geležinės šeimos metalai
Geležies triadoje ryškiausiai pasireiškia horizontalioji analogija, būdinga d elementų visumai. Geležies triados elementų savybės pateiktos lentelėje. 42.
9.2 lentelė Geležinės triados elementų savybės
Gamtos turtai. Geležis yra ketvirtas (po O 2 , Si, Al) labiausiai paplitęs elementas žemės plutoje. Gamtoje gali atsirasti laisvos būsenos: tai meteorinės kilmės geležis. Geležies meteorituose yra vidutiniškai 90 % Fe, 8,5 % Ni, 0,5 % Co. Dvidešimties akmeninių meteoritų yra vidutiniškai vienas geležinis meteoritas. Kartais randama vietinės geležies, kurią iš žemės gelmių ištraukia išlydyta magma.
Geležiei gauti naudojama magnetinė geležies rūda Fe 3 O 4 (magnetito mineralas), raudonoji geležies rūda Fe 2 O 3 (hematitas) ir rudoji geležies rūda Fe 2 O 3 x H 2 O (limonitas), FeS 2 - piritas. Žmogaus organizme geležies yra hemoglobino sudėtyje.
Metalo pavidalo kobaltas ir nikelis randami meteorituose. Svarbiausi mineralai: kobaltitas CoAsS (kobalto blizgesys), geležies-nikelio piritas (Fe,Ni) 9 S 8 . Šie mineralai randami polimetalinėse rūdose.
Savybės. Geležis, kobaltas, nikelis yra sidabriškai balti metalai su pilkšvu (Fe), rausvu (Co) ir gelsvu (Ni) atspalviu. Grynieji metalai yra stiprūs ir lankstūs. Visi trys metalai yra feromagnetiniai. Kaitinant iki tam tikros temperatūros (Curie taško), feromagnetinės savybės išnyksta ir metalai tampa paramagnetiniais.
Geležis ir kobaltas pasižymi polimorfiškumu, o nikelis yra monomorfinis ir turi fcc struktūrą iki lydymosi temperatūros.
Priemaišų buvimas labai sumažina šių metalų atsparumą agresyviai atmosferai esant drėgmei. Dėl to atsiranda korozija (geležies rūdijimas), nes ant paviršiaus susidaro laisvas įvairios sudėties oksidų ir hidroksidų mišinio sluoksnis, kuris neapsaugo paviršiaus nuo tolesnio sunaikinimo.
Geležies (-0,441 V), nikelio (-0,277 V) ir kobalto (-0,25 V) E 2+ /E sistemų elektrodų potencialų ir Fe 3+ /Fe sistemos elektrodų potencialo (-0,036) palyginimas V), rodo, kad aktyviausias šios triados elementas yra geležis. Atskiestos druskos, sieros ir azoto rūgštys ištirpina šiuos metalus, sudarydamos E 2+ jonus:
Fe+2HC? = FeC? 2+H2;
Ni + H 2 SO 4 \u003d NiSO 4 + H 2;
3Co + 8HNO3 \u003d 3Co (NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O;
4Fe + 10HNO 3 \u003d 3Fe (NO 3) 2 + NH 4 No 3 + 3H 2 O.
Labiau koncentruota azoto rūgštis ir karšta koncentruota sieros rūgštis (mažiau nei 70%) oksiduoja geležį į Fe (III), susidarant NO ir SO2, pavyzdžiui:
Fe + 4HNO 3 \u003d Fe (NO 3) 3 + No + 2H 2 O;
2Fe + 6H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O.
Labai koncentruota azoto rūgštis (sp.v. 1.4) pasyvina geležį, kobaltą, nikelį, sudarydama ant jų paviršiaus oksidines plėveles.
Kalbant apie šarminius tirpalus, Fe, Co, Ni yra stabilūs, tačiau aukštoje temperatūroje reaguoja su lydalais. Visi trys metalai normaliomis sąlygomis nereaguoja su vandeniu, tačiau karštoje temperatūroje geležis sąveikauja su vandens garais:
3Fe + 4H2 o Fe3O4 + 4H2.
Kobaltas ir nikelis yra žymiai atsparesni korozijai nei geležis, o tai atitinka jų padėtį standartinių elektrodų potencialų serijoje.
Smulkiai išsklaidyta geležis deguonyje dega kaitinant ir susidaro Fe 3 O 4, kuris yra stabiliausias geležies oksidas, o kobaltas sudaro tą patį oksidą. Šie oksidai yra elementų, kurių oksidacijos būsenos +2, +3 (EO E 2 O 3), dariniai. Šiluminė kobalto ir nikelio oksidacija vyksta aukštesnėje temperatūroje, susidaro NiO ir CoO, kurių sudėtis skiriasi priklausomai nuo oksidacijos sąlygų.
Geležis, nikelis, kobaltas, oksidai EO ir E 2 O 3 yra žinomi (9.3 lentelė).
9.3 lentelė VIIIB pogrupio elementų deguonies turintys junginiai
|
Elemento pavadinimas |
Oksidacijos būsena |
Hidroksidai |
|||||
|
Charakteris |
vardas |
Jonų formulė |
vardas |
||||
|
Geležis (Fe) |
Pagrindinis |
Geležies (II) hidroksidas |
Geležies druskos (II) |
||||
|
Amfoterinis, vyraujantis bazinis |
Geležies (III) hidroksidas |
Geležies druskos (III) |
|||||
|
geležies rūgštis |
|||||||
|
Rūgštis |
geležies rūgštis |
||||||
|
Kobaltas (Co) |
Pagrindinis |
Kobalto (II) hidroksidas |
Kobalto druskos (II) |
||||
|
Pagrindinis |
Kobalto (III) hidroksidas |
Kobalto druskos (III) |
|||||
|
Nikelis (Ni) |
Pagrindinis |
Nikelio (II) hidroksidas |
Nikelio(II) druskos |
||||
|
Pagrindinis |
Nikelio (III) hidroksidas |
Nikelio(III) druskos |
Oksidai EO ir E 2 O 3 negali būti gauti gryna forma tiesioginės sintezės būdu, nes tokiu atveju susidaro oksidų rinkinys, kurių kiekvienas yra kintamos sudėties fazė. Jie gaunami netiesiogiai – skaidant tam tikras druskas ir hidroksidus. Oksidas E 2 O 3 yra stabilus tik geležies atžvilgiu ir gaunamas dehidratuojant hidroksidą.
EO oksidai netirpsta vandenyje ir nesąveikauja nei su juo, nei su šarmų tirpalais. Tas pats pasakytina ir apie atitinkamus E(OH)2 hidroksidus. E(OH)2 hidroksidai lengvai reaguoja su rūgštimis, sudarydami druskas. Geležies triados elementų hidroksidų rūgščių-šarmų savybės pateiktos lentelėje. 42.
Geležies hidroksidas (III) Fe (OH) 3 susidaro oksiduojant Fe (OH) 2 su atmosferos deguonimi:
4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.
Panaši reakcija būdinga ir kobaltui. Nikelio hidroksidas (II) yra stabilus atmosferos deguonies atžvilgiu. Dėl to E(OH) 3 hidroksidai, sąveikaudami su rūgštimis, elgiasi skirtingai. Jei Fe (OH) 3 sudaro geležies (III) druskas, tada Co (OH) 3 ir Ni (OH) 3 reakcija su rūgštimis lydima jų redukavimo iki E (+2):
Fe(OH)3 + 3HC? = FeC? 3+3H2O;
2Ni(OH)3 + 6HC? = 2 NiC? 2+C? 2+6H2O.
Fe (OH) 3 hidroksidas taip pat turi rūgštinę funkciją, reaguodamas su karštais koncentruotais šarminiais tirpalais, sudarydamas hidrokso kompleksus, pavyzdžiui, Na 3 . Geležies rūgščių dariniai HFeO 2 (feritai) gaunami sulydant šarmus arba karbonatus su Fe 2 O 3:
2NaOH + Fe 2 O 3 2NaFeO 2 + H 2 O;
MgCO 3 + Fe 2 O 3 MgFe 2 O 4 + CO 2.
Feritai Me II Fe 2 O 4 priklauso špinelių klasei. Aukščiau aptarti Fe 3 O 4 ir Co 3 O 4 oksidai formaliai yra FeFe 2 O 4 ir CoCo 2 O 4 špineliai.
Skirtingai nuo kobalto ir nikelio, yra žinomi geležies junginiai, kurių oksidacijos laipsnis yra + 6. Oksiduojant Fe (OH) susidaro feratai. 3 karštame koncentruotame šarme, kai yra oksidatorius:
2Fe +3 (OH)3 + 10KOH + 3Br2 = 2K2Fe +6O4 + 6KBr + 2H2O.
Feratai yra termiškai nestabilūs ir šiek tiek kaitinant (100-2000C) virsta feritais:
4K 2 FeO 4 4KfeO 2 + 2K 2 O + 3O 2.
Laisvos būsenos geležies rūgštis ir atitinkamas FeO 3 oksidas nebuvo išskirti. Pagal tirpumą ir struktūrą feratai yra artimi atitinkamiems chromatams ir sulfatams. Kalio feratas susidaro sulydant Fe 2 O 3 su KNO 3 ir KOH:
Fe 2 O 3 + 3KNO 3 + 4KOH \u003d 2K 2 feO 4 + 3KNO 2 + 2H 2 O.
Feratai yra raudonai violetinės kristalinės medžiagos. Kaitinant, jie suyra. Rūgšties H 2 FeO 4 negalima išskirti, ji akimirksniu suyra į Fe 2 O 3, H 2 O ir O 2. Feratai yra stiprūs oksidatoriai. Rūgščioje ir neutralioje aplinkoje feratai suyra, oksiduodami vandenį:
2Na 2 FeO 4 + 10 H 2 O 4Fe (OH) 3 + 4NaOH + O 2.
Junginiai su nemetalais. Fe, Ni, Co halogenidų yra palyginti nedaug ir jie atitinka tipiškiausias oksidacijos būsenas +2 ir +3. Geležies halogenidai FeG 2 ir FeG 3 yra žinomi su fluoru, chloru ir bromu. Esant tiesioginei sąveikai, FeF 3 , FeC? 3, FeBr3. Dihalogenidai gaunami netiesiogiai – ištirpinant metalą (arba jo oksidą) atitinkamoje vandenilio halogenido rūgštyje. Kobalto trifluorido CoF 3 ir trichlorido CoC? 3 . Nikelis nesudaro trihalogenidų. Visi geležies triados dihalogenidai yra tipiški į druską panašūs junginiai, turintys didelį joninį indėlį į cheminį ryšį.
Geležis, kobaltas, nikelis intensyviai sąveikauja su chalkogenais ir sudaro chalkogenidus: EX ir EX 2 . Monohalkogenidai gali būti gauti sąveikaujant atitinkamiems tirpalų komponentams:
CoC? 2 + (NH 4) 2 S \u003d CoS + 2NH 4 C?.
Visi chalkogenidai yra kintamos sudėties fazės.
Geležies triados metalų junginiai su kitais nemetalais (pniktogenais, anglimi, siliciu, boru) labai skiriasi nuo nagrinėtų aukščiau. Visi jie nepaklūsta formalaus valentingumo taisyklėms ir dauguma turi metalinių savybių.
Geležis, kobaltas, nikelis sugeria vandenilį, bet neduoda su juo tam tikrų junginių. Kaitinant padidėja vandenilio tirpumas metaluose. Juose ištirpęs vandenilis yra atominės būsenos.
Deguonies turinčių rūgščių ir kompleksinių junginių druskos. Visos druskos, sieros ir azoto rūgščių druskos tirpsta vandenyje.
Nikelio (II) druskos yra žalios, kobalto (II) – mėlynos, o jų tirpalai ir kristaliniai hidratai – rausvos (pavyzdžiui), geležies (II) druskos – žalsvos, o geležies (III) – rudos. Svarbiausios druskos yra: FeC? 36H2O; FeSO 4 7H 2 O - geležies sulfatas, (NH 4) 2 SO 4 FeSO 4 6H 2 O - Mohro druska; NH 4 Fe (SO 4) 2 12H 2 O - geležies amonio alūnas; NiSO 4 6H 2 O ir kt.
Geležies, kobalto ir nikelio druskų gebėjimas sudaryti kristalinius hidratus rodo šių elementų polinkį į kompleksų susidarymą. Kristaliniai hidratai yra tipiškas vandens kompleksų pavyzdys:
[E (H2O)6] (ClO4)2; [E (H 2 O) 6] (NO 3) 2.
Geležies triados elementams yra daug anijoninių kompleksų: halogenidas (Me I (EF 3), Me 2 I [EG 4], Me 3 [EG 4] ir kt.), tiocianatas (Me 2 I [E (CNS)) 4] , Me 4 I [E (CNS) 6 ], Me 3 I [E (CNS) 6 ]), oksolatas (Me 2 I [E (C 2 O 4) 2 ], Me 3 [E (C 2 O) 4) 3]). Ypač būdingi ir stabilūs yra cianido kompleksai: K 4 - kalio heksacianoferatas (II) (geltonoji kraujo druska) ir K 3 - kalio heksacianoferatas (III) (raudonoji kraujo druska). Šios druskos yra geri reagentai aptikti Fe +3 jonus (geltonoji druska) ir Fe 2+ jonus (raudonoji druska), kai pH 7:
4Fe 3+ + 4- = Fe 4 3;
Prūsijos mėlyna
3Fe 2+ + 2 3- = Fe 3 2 .
mėlyna spalva
Prūsijos mėlyna naudojama kaip mėlynas dažiklis. Kai į tirpalą, kuriame yra Fe 3+ jonų, pridedama tiocianato druskų KCNS, dėl geležies tiocianato susidarymo tirpalas pasidaro raudonos spalvos:
FeC? 3 + 3KCNS = Fe(CNS) 3 + 3KC?.
Ši reakcija yra labai jautri ir naudojama Fe 3+ jonui atidaryti.
Kobaltui (II) būdingos stabilios paprastosios druskos ir nestabilūs kompleksiniai junginiai K 2, K 4, kurie virsta kobalto (III) junginiais: K 3, C? 3 .
Būdingi sudėtingi geležies, geležies, kobalto ir nikelio junginiai yra karbonilai. Panašūs junginiai anksčiau buvo svarstomi chromo ir mangano pogrupių elementams. Tačiau tipiškiausi tarp karbonilų yra: , , . Geležies ir nikelio karbonilai gaunami kaip skysčiai, esant įprastiniam slėgiui ir 20-60°C, leidžiant CO srovę per metalo miltelius. Kobalto karbonilas gaunamas 150-200 o C temperatūroje ir slėgyje (2-3) 10 7 Pa. Tai oranžiniai kristalai. Be to, yra sudėtingesnės sudėties karbonilai: Fe (CO) 9 ir tribranduoliniai karbonilai, kurie yra klasterio tipo junginiai.
Visi karbonilai yra diamagnetiniai, nes CO ligandai (taip pat ir CN?) sukuria stiprų lauką, dėl kurio kompleksą sudarančio agento valentiniai d-elektronai donoro-akceptoriaus mechanizmu sudaro p-jungtis su CO molekulėmis. y ryšiai susidaro dėl pavienių CO molekulių elektronų porų ir likusių laisvų komplekso formuotojo orbitalių:
Nikelis (II), priešingai, sudaro daug stabilių kompleksinių junginių: (OH) 2 , K 2 ; 2+ jonas yra tamsiai mėlynas.
Ši reakcija plačiai naudojama kokybinėje ir kiekybinėje nikelio nustatymo analizėje. Nikelio ir ypač kobalto junginiai yra nuodingi.
Taikymas. Geležis ir jos lydiniai sudaro šiuolaikinių technologijų pagrindą. Nikelis ir kobaltas yra svarbūs legiravimo priedai plienuose. Plačiai naudojami karščiui atsparūs lydiniai nikelio pagrindu (nichromo turintys Ni ir Cr ir kt.). Vario-nikelio lydiniai (melchioras ir kt.) naudojami monetoms, papuošalams, namų apyvokos daiktams gaminti. Daugelis kitų lydinių, kuriuose yra nikelio ir kobalto, turi didelę praktinę reikšmę. Visų pirma, kobaltas naudojamas kaip klampus komponentas medžiagose, iš kurių gaminami metalo pjovimo įrankiai, kuriuose yra įsiterpusios ypač kietų karbidų MoC ir WC dalelės. Metalų galvanizuotos nikelio dangos pastarąsias apsaugo nuo korozijos ir suteikia gražią išvaizdą.
Geležies šeimos metalai ir jų junginiai plačiai naudojami kaip katalizatoriai. Kempinė geležis su priedais – amoniako sintezės katalizatorius. Labai dispersinis nikelis (Raney nikelis) yra labai aktyvus organinių junginių, ypač riebalų, hidrinimo katalizatorius. Raney nikelis gaunamas šarminiu tirpalu veikiant NiA3 intermetalinį junginį, o aliuminis sudaro tirpų aliuminatą, o nikelis lieka smulkių dalelių pavidalu. Šis katalizatorius laikomas po organinio skysčio sluoksniu, nes sausas jis akimirksniu oksiduojamas atmosferos deguonimi. Kobaltas ir manganas yra dalis katalizatoriaus, pridedamo prie aliejinių dažų, siekiant pagreitinti jų „džiūvimą“.
Fe 2 O 3 oksidas ir jo dariniai (feritai) plačiai naudojami radijo elektronikoje kaip magnetinės medžiagos.
Įsikūręs ketvirtajame periode.
Geležies atominis svoris yra 55,84, branduolinis krūvis yra +26. Elektronų pasiskirstymas pagal energijos lygius (+26): 2, 8, 14, 2. Išorinio ir priešišorinio geležies sluoksnio elektroninė konfigūracija 3s23p63d64s2.
Taigi, geležies atomui, be dviejų s-ketvirtojo išorinio sluoksnio elektronai, yra dar šeši d-trečiojo išankstinio sluoksnio elektronai. Iš jų d-elektronai yra aktyviausi 4 nesuporuoti. Vadinasi, susidarant geležies valentiniams ryšiams ypač aktyviai dalyvauja 6 elektronai – 2 iš išorinių ir 4 iš priešišorinių sluoksnių. Dažniausios geležies oksidacijos būsenos yra Fe +2 ir Fe +3. Geležis yra vienas iš dažniausiai randamų elementų gamtoje. Pagal paplitimą tarp kitų elementų ji užima ketvirtą vietą.
■ 57. Remdamiesi geležies atomo sandara, taip pat elektronų pasiskirstymu orbitose, nurodykite galimas šio elemento oksidacijos būsenas.
Geležis laisvoje būsenoje yra sidabriškai pilkas blizgus metalas, kurio tankis 7,87, lydymosi temperatūra 1535°, virimo temperatūra 2740°. Geležis pasižymi ryškiomis feromagnetinėmis savybėmis, t.y., veikiama magnetinio lauko, ji įmagnetinama ir, laukui nutrūkus, išlaiko savo magnetines savybes, pati tampa magnetu. Šias savybes turi visi geležies grupės elementai.
Pagal savo chemines savybes geležis yra labai aktyvus metalas. Trūkstant drėgmės, geležis ore nesikeičia, tačiau veikiama oro drėgmės ir deguonies, ji smarkiai korozuojasi ir pasidengia biria rūdžių plėvele, kuri yra geležis, kuri neapsaugo jos nuo tolesnio oksidacijos. o geležis palaipsniui oksiduojasi visoje masėje:
4Fe + 2Н2О + 3О2 = 2Fe2O3 2H2O
Siekiant apsaugoti šį vertingiausią metalą nuo korozijos, sukurta nemažai metodų.
Įtampų serijoje geležis yra kairėje nuo vandenilio. Šiuo atžvilgiu jis yra lengvai veikiamas praskiestų rūgščių, virstančių geležies druska, pavyzdžiui:
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2
Geležis nereaguoja su koncentruotomis sieros ir azoto rūgštimis. Šios rūgštys sukuria tokią stiprią ir tankią oksido plėvelę ant metalo paviršiaus, kad metalas tampa visiškai pasyvus ir nebesileidžia į kitas reakcijas. Tuo pačiu metu, tiesiogiai sąveikaujant su tokiais stipriais oksidatoriais kaip geležis, oksidacijos būsena visada yra +3:
2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3
Geležis reaguoja su perkaitintais garais; tuo pačiu metu ji išstumiama iš vandens, o raudonai įkaitusi geležis virsta oksidu ir visada yra arba geležies oksidas FeO, arba geležies oksidas Fe3O4 (Fe2O3 FeO):
Fe + H2O = FeO + H2
3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2
Gryname deguonyje įkaitinta geležis stipriai dega, susidaro geležies apnašos (žr. 40 pav.).
3Fe + 2O2 = Fe3O4
Kai kaitinama, geležis sudaro lydinį su anglimi ir tuo pačiu geležies karbidu Fe3C.
■ 58. Išvardykite geležies fizikines savybes.
59. Kokios geležies cheminės savybės? Pateikite argumentuotą atsakymą.
Geležies junginiai
Geležis sudaro dvi junginių serijas – junginius Fe +2 ir Fe +3. Geležis pasižymi dviem oksidais – oksidu FeO ir oksidu Fe2O3. Tiesa, žinomas mišrus oksidas Fe3O4, kurio molekulė yra dviejų ir geležies geležis: Fe2O3 · FeO. Šis oksidas taip pat vadinamas geležies oksidu arba geležies oksidu.
Geležies geležies junginiai yra mažiau stabilūs nei oksidas-o, o esant oksidatoriui, net jei tai tik oras, jie dažniausiai virsta geležies geležies junginiais. Pavyzdžiui, geležies (II) hidroksidas Fe (OH) 2 yra balta kieta medžiaga, tačiau gryną jį galima gauti tik tada, kai reaguojančių medžiagų tirpaluose nėra ištirpusio deguonies ir jei reakcija vykdoma nesant atmosferos deguonis:
FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2 + Na2SO4
Druskoje, iš kurios gaunamas geležies (II) hidroksidas, žinoma, neturėtų būti nė menkiausios oksidinių junginių priemaišos. Kadangi įprastoje mokomojoje laboratorijoje tokias sąlygas sukurti labai sunku, geležies (II) hidroksidas gaunamas daugiau ar mažiau tamsiai žalių želatininių nuosėdų pavidalu, o tai rodo vykstantį geležies junginių oksidaciją į geležies oksidą. Jei geležies (II) hidroksidas ilgą laiką laikomas ore, jis palaipsniui virsta geležies (III) hidroksidu Fe (OH) 3:
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3
geležis yra tipiški netirpūs hidroksidai. Geležies hidroksidas (II) turi bazinių savybių, o Fe (OH) 3 – labai silpnai išreikštas amfoterines savybes.
■ 60. Išvardykite geležies oksido, kaip tipinio bazinio oksido, savybes. Pateikite argumentuotą atsakymą. Visas reakcijų lygtis parašykite pilnomis ir sutrumpintomis joninėmis formomis.
61. Išvardykite geležies hidroksido (II) savybes. Pagrįskite savo atsakymą reakcijų lygtimis.
Iš geležies (II) druskų didžiausią reikšmę turi geležies sulfatas FeSO4 7H2O, kuriame yra 7 kristalizacijos vandens molekulės. Geležies sulfatas gerai tirpsta vandenyje. Jis naudojamas kovai su kenkėjais žemės ūkyje, taip pat dažų gamyboje.
Iš geležies druskų svarbiausia yra geležies chloridas FeCl3, kuris yra labai higroskopiški oranžiniai kristalai, kurie saugojimo metu sugeria vandenį ir pasklinda į rudą srutą.
Geležies (II) druskos gali lengvai virsti geležies (III) druskomis, pavyzdžiui, kaitinant azoto rūgštimi arba kalio permanganatu, kai yra sieros rūgšties:
6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O
Fe +2 druskų oksidacija Fe +3 druskose taip pat gali vykti veikiant atmosferos deguoniui šių junginių laikymo metu, tačiau tik šis procesas yra ilgesnis. Fe 2+ ir Fe 3+ katijonams atpažinti naudojami labai būdingi specifiniai reagentai. Pavyzdžiui, norėdami atpažinti juodąją geležį, jie ima raudonąją kraujo druską K3, kuri, esant geležies jonams, suteikia jiems būdingas intensyviai mėlynas mėlynos spalvos nuosėdas:
3FeSO4 + 2K3 = Fe32 + 3K2SO4
arba jonine forma
3Fe 2+ + 2 3- = Fe32
Fe3 + druskoms atpažinti naudojama reakcija su geltona kraujo druska K4:
4FeCl3 + 3K4 = Fe43 + 12KCl
4Fe 3+ + 3 4- = Fe43
Šiuo atveju iškrenta intensyvios mėlynos Prūsijos mėlynos spalvos nuosėdos. Kaip dažai naudojami Prūsijos mėlyna ir Turbulo mėlyna.
Be to, geležies geležį galima atpažinti naudojant tirpias druskas – kalio tiocianatą KCNS arba amonio tiocianatą NH4CNS. Kai šios medžiagos sąveikauja su Fe(III) druskomis, tirpalas įgauna kraujo raudonumo spalvą.
■ 62. Išvardykite druskų Fe +3 ir Fe +2 savybes. Kuri oksidacijos būsena yra stabilesnė?
63. Kaip Fe +2 druską paversti Fe +3 druska ir atvirkščiai? Pateikite pavyzdžių.
Reakcija vyksta pagal lygtį:
FeCl3 + 3KCNS = Fe(CNS)3 + 3KCl
arba jonine forma
Fe 3+ + 3CNS – \u003d Fe (CNS),
Geležies junginiai vaidina svarbų vaidmenį organizmų gyvenime. Pavyzdžiui, tai yra pagrindinio kraujo baltymo – hemoglobino, taip pat žaliųjų augalų – chlorofilo dalis. Geležis į organizmą patenka daugiausia su maisto produktų organinėmis medžiagomis. Daug geležies yra obuoliuose, kiaušiniuose, špinatuose, burokėliuose. Kaip vaistai, geležis naudojama organinių rūgščių druskų pavidalu. Geležies chloridas veikia kaip hemostazinis agentas.
■ 64. Trijuose mėgintuvėliuose yra: a) geležies (II) sulfatas, b) geležies (III) sulfatas ir c) geležies (III) chloridas. Kaip nustatyti, kuriame mėgintuvėlyje kokia druska yra?
65. Kaip atlikti transformacijų seriją:
Fe → FeCl2 → FeSO4 → Fe2(SO4)3 → Fe(OH)3 → Fe2O3.
66. Pateikiama: geležis, kaustinė soda. Kaip naudojant tik šias medžiagas gauti geležies (II) hidroksidą ir geležies (III) hidroksidą?
67. Tirpalas, kuriame buvo chromo (III) chlorido ir geležies (III) chlorido, buvo apdorotas šarmo pertekliumi. Susidariusios nuosėdos nufiltruojamos. Kas lieka ant filtro, o kas patenka į filtratą? Pateikite informuotą atsakymą naudodami reakcijos lygtis molekulinėmis, pilnomis joninėmis ir sutrumpintomis joninėmis formomis.
geležies lydiniai
Geležis yra juodosios metalurgijos pagrindas, todėl jos kasamas didžiulis kiekis. Naujoji visapusiško komunizmo statybos programa numato 1980 metais pagaminti 250 milijonų tonų plieno. Tai 3,8 karto daugiau nei 1960 m.
Geležis beveik niekada nenaudojama gryna forma, o tik lydinių pavidalu. Svarbiausi geležies lydiniai yra jos anglis – įvairūs ketaus ir plienai. Pagrindinis ketaus ir plieno skirtumas yra anglies kiekis: ketuje yra daugiau nei 1,7% anglies, o pliene - mažiau nei 1,7%.
Didelę praktinę reikšmę turi ferolydiniai (geležies ir silicio lydinys), ferochromas (geležies ir chromo lydinys) ir feromanganas (geležies lydinys su manganu). Geležies lydiniai yra ketaus, kuriame yra daugiau nei 10 % geležies ir ne mažiau kaip 10 % atitinkamos sudedamosios dalies. Be to, juose yra tų pačių elementų kaip ir ketaus. Geležies lydiniai daugiausia naudojami plieno „deoksidacijai“ ir kaip legiravimo priemaišos.
Tarp ketaus išskiriami linijiniai ir ketaus. Liejykloje liejamos įvairios detalės, ketus išlydomas į plieną, nes yra labai didelio kietumo ir neapdorojamas. Ketaus yra balta, o liejimo ketus yra pilka. Ketaus sudėtyje yra daugiau mangano.
Plienas yra anglinis ir legiruotas. Anglinis plienas dažniausiai yra geležies ir anglies lydinys, o legiruotoje plienuose yra legiruojančių priedų, t.y. kitų metalų priemaišų, kurios suteikia plienui vertingesnių savybių. suteikia plienui kaliumą, elastingumą, stabilumą kietėjimo metu ir - kietumą ir atsparumą karščiui. Plienas su cirkonio priedais yra labai elastingas ir plastiškas; iš jų gaminamos šarvų plokštės. Dėl mangano priemaišų plienas yra atsparus smūgiams ir trinčiai. Boras pagerina plieno pjovimo savybes gaminant įrankių plieną.
Kartais net nedidelės retųjų metalų priemaišos suteikia plienui naujų savybių. Jei plieninė dalis laikoma berilio milteliuose 900-1000 ° temperatūroje, plieno kietumas ir atsparumas dilimui labai padidėja.
Chrominis nikelis arba, kaip jie dar vadinami, nerūdijantis plienas yra atsparūs korozijai. Sieros ir fosforo priemaišos labai kenkia plienui – dėl jų metalas tampa trapus.
■ 68. Kokios jums žinomos svarbiausios geležies?
69. Koks pagrindinis skirtumas tarp plieno ir ketaus?
70. Kokios yra ketaus savybės ir kokias ketaus rūšis žinote?
71. Kas yra legiruotasis plienas ir legiravimo priedai?
domeno procesas
Ketaus yra gaminamas redukcinio lydymo būdu aukštakrosnėse. Tai didžiuliai trisdešimties metrų aukščio statiniai, per dieną pagaminantys daugiau nei 2000 tonų ketaus. Aukštakrosnės įrenginio schema parodyta fig. 83.
Aukštakrosnės viršutinė dalis, per kurią pakraunama įkrova, vadinama viršutine. Per įkrovos viršų
Ryžiai. 83. Aukštakrosnės įrenginio schema.
patenka į ilgą krosnies šachtą, besiplečiančią iš viršaus į apačią, o tai palengvina pakrautos medžiagos judėjimą iš viršaus į apačią. Krūviui judant į plačiausią krosnies vietą – garą – su juo įvyksta virtinė virsmų, dėl kurių susidaro ketus, įtekantis į židinį – karščiausią krosnies dalį. Čia kaupiasi šlakai. Ketaus ir šlakas iš krosnies išleidžiami per specialias židinio angas, vadinamas snapeliais. Per viršutinę krosnies dalį į aukštakrosnę pučiamas oras, kuris palaiko kuro degimą krosnyje.
Apsvarstykite cheminius procesus, vykstančius lydant geležį. Aukštakrosnės užtaisas, ty į ją įkeliamų medžiagų kompleksas, susideda iš geležies rūdos, kuro ir srautų, arba srautų. Yra daug geležies rūdos. Pagrindinės rūdos yra magnetinė geležies rūda Fe3O4, raudonoji geležies rūda Fe2O3, rudoji geležies rūda 2Fe2O8 3H2O. Aukštakrosnių procese FeCO3 sideritas naudojamas kaip geležies rūda, o kartais FeS2, kuris, iškūrentas pirito krosnyse, virsta Fe2O3 pelenais, kuriuos galima panaudoti metalurgijoje. Tokia rūda mažiau pageidaujama dėl didelio sieros priemaišų. Aukštakrosnėje lydomas ne tik ketus, bet ir ferolydiniai. Į krosnį pilamas kuras vienu metu padeda palaikyti aukštą temperatūrą krosnyje ir atgauti geležį iš rūdos, taip pat dalyvauja formuojant lydinį su anglimi. Kuras dažniausiai yra koksas.
Lydant geležį, koksas dujofikuojamas, kaip ir dujų generatoriuje, iš pradžių virsta dioksidu, o paskui anglies monoksidu:
C + O2 = CO3 CO2 + C = 2CO
Susidaręs anglies monoksidas yra geras dujinis reduktorius. Su jo pagalba atkuriama geležies rūda:
Fe2O3 + 3CO = 3CO2 + 2Fe
Kartu su geležies turinčia rūda į krosnį būtinai pateks atliekų uolienų priemaišos. Jie labai atsparūs ugniai ir gali užkimšti jau daugelį metų nepertraukiamai veikiančią krosnį. Kad uolienų atliekos būtų lengvai pašalinamos iš krosnies, jos paverčiamos tirpiu junginiu, paverčiant šlaku su srautais (fliusais). Perkelti į šlaką bazinę uolieną, kurioje yra, pavyzdžiui, kalkakmenio, kuris skyla krosnyje pagal lygtį
CaCO3 = CaO + CO2
pridėti smėlio. Susiliedamas su kalcio oksidu, smėlis sudaro silikatą:
CaO + SiO3 = CaSiO3
Tai medžiaga, kurios lydymosi temperatūra yra nepalyginamai žemesnė. Skystoje būsenoje jis gali būti išleistas iš krosnies.
Jei uoliena yra rūgšti, joje yra daug silicio dioksido, tada, priešingai, į krosnį kraunamas kalkakmenis, kuris silicio dioksidą paverčia silikatu ir dėl to gaunamas toks pat šlakas. Anksčiau šlakas buvo atliekos, o dabar jis aušinamas vandeniu ir naudojamas kaip statybinė medžiaga.
Kuro degimui palaikyti į aukštakrosnę nuolat tiekiamas šildomas, deguonimi prisodrintas oras. Šildoma specialiuose oro šildytuvuose – kiuperiuose. Cowper yra aukštas bokštas, pastatytas iš ugniai atsparių plytų, į kurį išleidžiamos karštos dujos iš aukštakrosnės. Aukštakrosnių dujose yra anglies dioksido CO2, N2 ir anglies monoksido CO. Anglies monoksidas dega varve, todėl pakyla jo temperatūra. Tada aukštakrosnės dujos automatiškai nukreipiamos į kitą katilą, o per pirmąjį prasideda oro pūtimas, nukreiptas į aukštakrosnę. Karštame variklyje oras pašildomas, taigi taupomas kuras, kurio dideli kiekiai būtų sunaudojami į aukštakrosnę patenkančio oro šildymui. Kiekvienoje aukštakrosnėje yra keli varikliai.
■ 72. Kokia yra aukštakrosnės užtaiso sudėtis?
73. Išvardykite pagrindinius cheminius procesus, vykstančius lydant geležį.
74. Kokios sudėties aukštakrosnių dujos ir kaip jos naudojamos karviuose?
75. Kiek ketaus, turinčio 4 % anglies, galima gauti iš 519,1 kg magnetinės geležies rūdos, turinčios 10 % priemaišų?
76. Koks kokso kiekis suteikia anglies monoksido tūrį, kurio pakaktų redukuoti 320 kg geležies oksido, jei kokse yra 97 % grynos anglies?
77. Kaip apdirbti sideritą, kad iš jų būtų galima gauti geležies?
plieno lydymas
Plienas lydomas trijų tipų krosnyse – atviro židinio regeneracinėse krosnyse, Bessemer konverteriuose ir elektrinėse krosnyse.
Židinio krosnis yra moderniausia krosnis, skirta pagrindinei plieno masei lydyti (84 pav.). Atviro židinio krosnis, skirtingai nei aukštakrosnė, nėra nuolat veikianti krosnis.
Ryžiai. 84. Židinio krosnies įrenginio schema
Pagrindinė jo dalis – vonia, kurioje specialia mašina per langus pakraunamos reikalingos medžiagos. Vonia specialiais praėjimais sujungta su regeneratoriais, kurie šildo į krosnį tiekiamas degiąsias dujas ir orą. Šildymas vyksta dėl degimo produktų šilumos, kuri karts nuo karto perduodama per regeneratorius. Kadangi jų yra keletas, jie veikia paeiliui ir įkaista paeiliui. Atviro židinio krosnis gali pagaminti iki 500 tonų plieno iš vieno lydalo.
Židinio krosnies įkrova yra labai įvairi: į užtaiso sudėtį įeina ketus, metalo laužas, rūda, to paties pobūdžio srautai (fliusai), kaip ir aukštakrosnės procese. Kaip ir aukštakrosnių procese, plieno gamybos metu dėl išmetamųjų dujų šilumos regeneratoriuose kaitinamas oras ir degiosios dujos. Židinio krosnyse kuras yra arba purkštukais purškiamas mazutas, arba šiuo metu ypač plačiai naudojamos degiosios dujos. Kuras čia naudojamas tik aukštai temperatūrai krosnyje palaikyti.
Plieno lydymo procesas iš esmės skiriasi nuo aukštakrosnių proceso, nes aukštakrosnės procesas yra redukcijos procesas, o plieno lydymas yra oksidacinis procesas, kurio tikslas yra sumažinti anglies kiekį jį oksiduojant metalo masėje. Su tuo susiję procesai yra gana sudėtingi.
Rūdoje esantis oras į krosnį tiekiamas dujiniam kurui deginti, jis oksiduojasi, taip pat nemažas kiekis geležies, daugiausia paversdamas geležies oksidu (II): 2Fe + O2 \u003d 2FeO
Esant ketaus arba kitų metalų priemaišoms esant aukštai temperatūrai, susidariusį geležies (II) oksidą vėl redukuokite į metalinę geležį pagal lygtį: Si + 2FeO \u003d SiO2 + 2Fe Mn + FeO \u003d MnO + Fe
Panašiai reaguoja su geležies oksidu (II) ir: C + FeO = Fe + CO
Proceso pabaigoje, norint atkurti likusį geležies oksidą (II) (arba, kaip sakoma, „deoksiduoti“), pridedami „deoksidatoriai“ – ferolydiniai. Juose esantys mangano ir silicio priedai sumažina likusį geležies oksidą (II) pagal aukščiau pateiktas lygtis. Po to tirpimas baigiasi. Lydymas atviro židinio krosnyse trunka 8-10 valandų.
Ryžiai. 85. Bessemer konverterio įrenginio schema
Bessemer konverteris (85 pav.) - senesnio tipo krosnis, bet labai didelio našumo. Kadangi konverteris veikia nenaudojant kuro, šis plieno gamybos būdas užima reikšmingą vietą metalurgijoje. Konverteris yra kriaušės formos plieninis 20-30 tonų talpos indas, iš vidaus išklotas ugniai atspariomis plytomis. Kiekvienas kaitinimas keitiklyje trunka 12-15 minučių. Keitiklis turi nemažai trūkumų: jis gali veikti tik su skysta geležimi. Taip yra dėl to, kad anglies oksidacija vyksta iš apačios per visą skystos geležies masę tekant orui, o tai žymiai pagreitina lydymąsi ir padidina oksidacijos intensyvumą. Natūralu, kad geležies „atliekos“ šiuo atveju yra ypač didelės. Tuo pačiu metu trumpas lydymosi laikas neleidžia jo reguliuoti, pridėti legiruojančių priemaišų, todėl konverteriuose daugiausia lydomas anglinis plienas. Pasibaigus lydymui, oro tiekimas sustabdomas ir, kaip ir atviro židinio procese, pridedami „deoksidatoriai“.
Elektrinėse krosnyse (86 pav.) lydomas specialių markių legiruotas plienas, daugiausia su aukšta lydymosi temperatūra, turintis ir kitų priedų. Paruoštas plienas siunčiamas valcuoti. Ten ant didžiulių valcavimo staklynų - žydėjimo ir plokščių - jie ritinėlių pagalba suspaudžia raudonai įkaitusius plieno luitus, kurie leidžia iš plieno luito pagaminti įvairias formas.
86 pav. Elektros lankinės krosnies schema. 1 - elektrodai, 2 - pakrovimo langas, 3 - latakas plieniniam paleidimui, 4 - sukamasis mechanizmas
Geležis lydinių pavidalu plačiai naudojama šalies ekonomikoje. Be to neapsieina nei viena šalies ūkio šaka. Taupant juoduosius metalus, šiuo metu pagal galimybes bandoma juos pakeisti sintetinėmis medžiagomis.
Iš juodųjų metalų gaminamos staklės ir automobiliai, lėktuvai ir įrankiai, armatūra gelžbetoninėms konstrukcijoms, skarda skardinėms dėžėms ir stogo dangoms, laivai ir tiltai, žemės ūkio mašinos ir sijos, vamzdžiai ir visa eilė buitinių prekių.
■ 78. Koks esminis skirtumas tarp plieno gamybos proceso ir aukštakrosnės proceso?
79. Kokios krosnys naudojamos plieno lydymui?
80. Kas yra regeneratoriai atviro židinio krosnyje?
81. Nurodykite krosnies krosnies užtaiso sudėtį ir jos skirtumą nuo aukštakrosnės užtaiso sudėties?
82. Kas yra „deoksidatoriai“?
83. Kodėl plieno lydymas vadinamas oksidaciniu lydymu?
84. Kiek plieno, turinčio 1 % anglies, galima gauti iš 116,7 kg ketaus, kuriame yra 4 % anglies?
85. Kiek reikės feromangano, kurio sudėtyje yra 80 % mangano, norint „deoksiduoti“ 36 kg geležies oksido?
Straipsnis geležies, antrinio VIII grupės pogrupio, tema
GELEŽIS IR ELEKTROS Plieno savybės yra įvairios. Yra plienų, skirtų ilgam buvimui jūros vandenyje, plieno, kuris gali atlaikyti aukštą temperatūrą ir...
Antrinis aštuntosios grupės pogrupis apima tris d elementų triadas.
Pirmąją triadą sudaro elementai geležis, kobaltas ir nikelis, Antras - rutenis, rodis, paladis, ir trečioji triada - osmis, iridis ir platina.
Dauguma nagrinėjamo pogrupio elementų turi du elektronus ant išorinio atomo elektronų apvalkalo; jie visi metalai.
Formuojant cheminius ryšius, be išorinių elektronų, dalyvauja ir elektronai iš ankstesnio nebaigto elektronų apvalkalo.
Geležies šeimai priklauso geležis, kobaltas ir nikelis. Elektronegatyvumo padidėjimas serijoje Fe (1,83) - Co (1,88) - Ni (1,91) rodo, kad pagrindinės ir redukuojančios savybės turėtų sumažėti nuo geležies iki nikelio. Elektrocheminėje įtampų serijoje šie elementai yra iki vandenilio.
Pagal paplitimą gamtoje, junginių naudojimą medicinoje ir technikoje bei vaidmenį organizme geležis šioje grupėje užima pirmąją vietą.
Geležies šeimos elementai junginiuose turi +2 oksidacijos laipsnį,
Geležies(II) junginiai. Geležies druskos susidaro, kai geležis ištirpsta praskiestose rūgštyse. Svarbiausias iš jų yra geležies (II) sulfatas, arba geležies sulfatas, FeSO 4 . 7H 2 O, sudarydamas šviesiai žalią spalvą
kristalai, gerai tirpsta vandenyje. Geležies sulfatas ore palaipsniui susilpnėja ir kartu oksiduojasi nuo paviršiaus, virsdamas gelsvai ruda bazine geležies (III) druska.
Geležies (II) sulfatas gaunamas ištirpinant plieno laužą 20-30% sieros rūgštyje:
Fe + H 2 SO 4 \u003d FeSO 4 + H 2
Geležies sulfatas (II) naudojamas kovai su augalų kenkėjais, rašalo ir mineralinių dažų gamyboje bei audinių dažymui. Geležies (II) druskos tirpalui reaguojant su šarmu, nusėda baltos geležies (II) hidroksido Fe (OH) 2 nuosėdos, kurios ore dėl oksidacijos greitai įgauna žalsvą, o vėliau rudą spalvą ir virsta geležimi ( III) hidroksidas Fe (OH) 3 :
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3
Geležies junginiai yra reduktorius ir gali būti lengvai paverčiami geležies junginiais:
6FeSO 4 + 2HNO 3 + 3H 2 SO 4 = 3Fe 2 (SO 4) 3 + 2NO + 4H 2 O
10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 = 5Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + 8H 2 O
Geležies oksidas ir hidroksidas yra amfoteriniai. Geležies (III) hidroksidas yra silpnesnė bazė nei geležies (II) hidroksidas, tai išreiškiama tuo, kad geležies geležies druskos stipriai hidrolizuojasi, o su silpnomis rūgštimis (pavyzdžiui, anglies dioksidu, vandenilio sulfidu) Fe (OH) 3 ne. formuoti druskas.
Geležies oksido ir hidroksido rūgštinės savybės pasireiškia sintezės reakcijoje su šarminių metalų karbonatais, dėl kurių susidaro feritai - geležies rūgšties HFeO 2 druskos, negaunamos laisvoje būsenoje:
Fe 2 O 3 + Na 2 CO 3 \u003d 2NaFeO 2 + CO
Jei plieno drožles arba geležies oksidą (III) kaitinate nitratu ir kalio hidroksidu, susidaro lydinys, kuriame yra kalio ferato K 2 FeO 4 - geležies rūgšties H 2 FeO 4 druskos, neišskirtos laisvos būsenos:
Fe2O3 + 4KOH + 3KNO3 = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O
Biogeniniuose junginiuose geležis yra kompleksuota su organiniais ligandais (mioglobinu, hemoglobinu). Diskutuojama dėl geležies oksidacijos laipsnio šiuose kompleksuose. Kai kurie autoriai mano, kad oksidacijos būsena yra +2, kiti teigia, kad ji svyruoja nuo +2 iki +3, priklausomai nuo sąveikos su deguonimi laipsnio.
Taikymas
Kai kurių rūgščių ir bazių disociacijos konstantos /esant 25 0 С/
| Junginys | K 1 | K 2 | K 3 |
| HF | 6,8 . 10 -4 | ||
| HClO | 5,0 . 10 -8 | ||
| HBrO | 2,5 . 10 -9 | ||
| H2S | 9,5 . 10 -8 | 1.0 . 10 -14 | |
| H2SO3 | 1,7 . 10 -2 | 6,2 . 10 -8 | |
| HNO 2 | 5,1 . 10 -4 | ||
| H3PO4 | 7,6 . 10 -3 | 6,2 . 10 -8 | 4,2 . 10 -13 |
| H2CO3 | 4,5 . 10 -7 | 4,8 . 10 -11 | |
| CH3COOH | 1,8 . 10 -5 | ||
| HCN | 6,2 . 10 -10 | ||
| NH4OH | 1,8 . 10 -5 |
Šie elementai: helis ( Ne), neonas ( Ne), argonas ( Ar), kriptonas ( Kr), ksenonas
(heh) ir radonas ( Rn) vadinamos inertinėmis dujomis, nes jų cheminis aktyvumas yra labai mažas. Išorinis helio energijos lygis turi du elektronus, o kiti elementai turi po aštuonis elektronus, o tai atitinka energetiškai palankią elektroninę konfigūraciją.
Kaitrines lempas užpildo neonas ir argonas. Nerūdijančio plieno, titano, aliuminio ir aliuminio lydinių suvirinimas argonu sukuria išskirtinai švarią ir tvirtą siūlę.
Kriptonas, ksenonas ir radonas gali derėti su kitais elementais, o visų pirma su fluoru. Šie junginiai (XeF 2, XeF 6, XeO 3 ir kiti) pasižymi stipriomis oksidacinėmis savybėmis. Radonas yra radioaktyvus elementas, kurio pusinės eliminacijos laikas yra 3,8 dienos. Tačiau gamtoje jis nuolat formuojasi. Pagal molinę masę jis yra 7,65 karto sunkesnis už orą, todėl kaupiasi rūsiuose, nevėdinamose patalpose. Per dieną nevėdinamoje patalpoje radono koncentracija padidėja 6 kartus, o prausiantis duše vonioje – 40 kartų. Didžiąją dalį apšvitos žmogus gauna dėl radioaktyvaus radono skilimo.
18 Sudėtingi junginiai
Sudėtingi junginiai – tai junginiai, turintys kompleksinį (sudėtinį) joną, galintį savarankiškai egzistuoti tirpale. Daugybė galimų kompleksą formuojančių agentų ir ligandų, taip pat toks reiškinys kaip izomerija lemia šių junginių įvairovę.
18.1 Sudėtinių junginių sudėtis
Norėdami atsakyti į šį klausimą, atliksime lyginamąją paprastosios druskos, dvigubos druskos ir kompleksinio junginio disociacijos analizę:
1) vidutinių druskų - kalio ir aliuminio sulfatų - disociacija
K 2 SO 4 → 2K + + SO 4 2– ,
Al 2 (SO 4) 3) → 2Al 3+ + 3SO 4 2– ;
2) dvigubos druskos – kalio alūno disociacija
KAl(SO 4) 2 → K + + Al 3+ + 2SO 4 2– ;
3) kompleksinio junginio - kalio heksacianoferato (III) disociacija
K 3 → 3K + + 3– .
Iš aukščiau pateiktų elektrolitinės disociacijos lygčių matyti, kad dvigubos druskos disociacijos produktai visiškai sutampa su kalio ir aliuminio sulfatų disociacijos produktais. Sudėtingos druskos atveju disociacijos produktuose yra sudėtinga dalelė (sudėtingas jonas), uždarytas laužtiniuose skliaustuose, ir paprasti jonai, neutralizuojantys jos krūvį.
Kompleksinis jonas, savo ruožtu, disocijuoja kaip silpnas elektrolitas, tai yra, grįžtamai ir palaipsniui:
3– ↔ Fe 3+ + 6CN – .
Sudėtingiems jonams leidžiama įrašyti disociacijos produktus visuose etapuose vienoje lygtyje.
Sudėtingų jonų disociacijos produktai:
1) Fe 3+ – komplekso sudarytojas,
2) 6CN - - ligandai.
Taigi, sudėtingo junginio sudėtis apima:
1) kompleksą sudaro centrinis atomas,
2) ligandai – dalelės, suderintos aplink kompleksą sudarončią medžiagą,
3) dalelės, neutralizuojančios kompleksinio jono krūvį. Jei kompleksinio jono krūvis yra lygus nuliui, tada jį atitinkamai sudaro tik kompleksą formuojantis agentas ir ligandai.
Tipiški kompleksą sudarontys agentai yra antrinių pogrupių metalų katijonai: Ag +, Cu 2+, Fe 3+ ir kt.
Tipiški ligandai: NH 3 , H 2 O, CN - , NO 2 - , halogenidų jonai ir kt.
Kompleksą sudarontis agentas per kovalentinius ryšius ir (arba) elektrostatinę sąveiką sudaro stiprų ryšį su ligandais.
Koordinavimo skaičius yra monodantinių ligandų, koordinuotų aplink kompleksą sudarončią medžiagą, skaičius. Koordinavimo skaičius paprastai yra lygus dvigubam komplekso formuotojo krūviui.
Ryšių, kuriuos sudaro kiekvienas ligandas su centriniu atomu, skaičius vadinamas ligando dantiškumu. Pavyzdžiui:
1) monodantiniai ligandai: F - , Br - , I - , CN - , OH - , NH 3 , H 2 O ir kt.;
2) dvišakiai ligandai: H 2 N–CH 2 –CH 2 –NH 2 – etilendiaminas, oksalato jonas, karbonato jonas ir kt.;
3) polidentatiniai ligandai – pavyzdys yra etilendiaminotetraacetato jonas (EDTA). Kompleksai su polidantiniais ligandais vadinami chelatiniais kompleksais. Jie yra plačiai paplitę gamtoje ir vaidina svarbų vaidmenį biologiniuose procesuose, pavyzdžiui, kraujo hemoglobino (Fe 2+ komplekso formuotojo), chlorofilo (Mg 2+ komplekso formuotojo).
Sudėtinio junginio pavadinimas susideda iš anijono ir katijono pavadinimų. Junginio pavadinimas skaitomas iš dešinės į kairę, o anijonas vadinamas vardininku, o katijonas – kilmininku.
Ligandų skaičius nurodomas graikiškais skaitmenimis: 1 – mono, 2 – di, 3 – trys, 4 – tetra, 5 – penta, 6 – hexa, 7 – hepta, 8 – okta. Dažniausiai pasitaikančių ligandų pavadinimai: F - - fluoras, Cl - - chloras, Br - - bromas, I - - jodas, OH - - hidrokso, SO 3 2 - - sulfito, NO 2 - - nitro, CN - - ciano. ,
CNS - - rodanas, NH 3 - aminas, en - etilendiaminas, H 2 O - vandeninis.
Kompleksą sudarončios medžiagos pavadinimas priklauso nuo jonų, į kuriuos jis patenka, krūvio. Sudėtingo katijono arba kompleksinės dalelės be išorinės sferos atveju naudojamas rusiškas komplekso formuotojo pavadinimas, o kompleksinio anijono atveju – kompleksą sudarončio elemento lotyniško pavadinimo šaknis ir galūnė „at “ yra pridedami po ligandų pavadinimo.
Jei komplekso vidinės sferos sudėtis apima molekules ir anijonus kaip ligandus, tada pirmiausia jie įvardija anijonus (baigiasi „o“), o tada molekules. Jei komplekso formuotojui galimos kelios oksidacijos būsenos, tai skliausteliuose nurodoma romėnišku skaitmeniu.
Sudėtingų junginių pavadinimų pavyzdžiai:
1) anijoninis tipas:
Na-natrio tetrahidroksoaliuminatas,
K 4 - kalio heksacianoferatas(II);
2) katijoninis tipas:
SO 4 - tetraamino vario (II) sulfatas,
Cl 2 - dichlortetraaminplatinos(IV) chloridas;
3) elektra neutralūs kompleksai:
- trifluortriakvachromas,
geležies pentakarbonilas.
Sudėtingų junginių disociacija vyksta kaip stiprus elektrolitas į sudėtingą išorinės sferos joną ir jonus. Savo ruožtu kompleksinis jonas arba elektriškai neutralus kompleksas kaip silpnas elektrolitas disocijuoja į komplekso formuotoją ir ligandus.
Kiekybiškai pusiausvyros būsena apibūdinama atitinkama Kp reikšme. Kalbant apie kompleksinio jono disociaciją, pusiausvyros konstanta (Kp) vadinama nestabilumo konstanta (Kn). Kuo mažesnis Kn, tuo kompleksas stabilesnis. Pavyzdžiui:
1) Anijoninio komplekso disociacija
K 3 → 3K + + 3– ,
3- ↔ Fe 3+ + 6CN -,
2) Katijoninio komplekso disociacija
SO 4 → 2+ + SO 4 2– ,
2+ ↔ Cu 2+ + 4NH 3,
Geležies cianido kompleksas yra stabilesnis.
18.2 Reakcijos, susijusios su sudėtingais junginiais
Komplekso susidarymo reakcijų su kompleksiniu katijonu (1), kompleksiniu anijonu (2) ir neutraliu kompleksu (3) pavyzdžiai:
1) Ni(NO 3) 2 + 6NH 3 → (NO 3) 2,
Ni 2+ + 6NH3 → 2+;
2) Cr(OH) 3 + 3KOH konc. ↔K3,
Cr(OH) 3 + 3OH – ↔ 3– ;
3) Fe + 5CO = .
Išvada: kompleksiniai junginiai susidaro, jei tirpale yra kompleksuojančių jonų ir ligandų.
Kaip perėjimo iš vieno sudėtingo junginio į pavyzdį
Kitu būdu išanalizuosime vario amoniako komplekso virsmo cianido kompleksu reakciją:
SO 4 + 4KSN ↔ K 2 + K 2 SO 4 + 4NH 3,
2+ + SO 4 2– + 4К + + 4СN – ↔ 2– + 4К + + 4NH 3 + SO 4 2– ,
Cu(NH 3) 4] 2+ + 4СN – ↔ 2– + 4NH 3 .
Kn(2+) = 5,0 10 - 4 ir Kn( 2-) = 5,0 10 - 28,
tai yra, susidaro stipresnis kompleksinis jonas.
Išanalizuokime kompleksinio junginio sunaikinimą sidabro amoniako komplekso pavyzdžiu:
NO 3 + KI ↔ AgI¯ + 2NH 3 + KNO 3,
NO 3 - + K + + I - ↔ AgI¯ + 2NH3 + NO 3 - + K +,
I – ↔ AgI¯ + 2NH3.
Šios reakcijos pusiausvyra pasislenka į dešinę, nes
Kn (+) \u003d 6,8 10 - 8 ir PR (AgI) \u003d 1,5 10 - 16,
tai yra, susidaro blogai vandenyje tirpus junginys – sidabro jodidas.
Aukščiau pateiktos reakcijos apibūdina sudėtingų junginių dalyvavimą jonų mainų reakcijose.
Kaip redokso reakcijos pavyzdį panagrinėkime geležies cianido komplekso virsmo geležies cianido kompleksu reakciją:
K 4 + O 2 + H 2 O → K 3 + KOH,
Fe +2 - 1e = Fe +3 | × 4,
O 2 + 4e \u003d 2O -2 | × 1.
4K 4 + O 2 + 2H 2 O → 4K 3 + 4KOH.
Aštuntos (geležis, rutenis, osmis, gazis), devintosios (kobaltas, rodis, iridis, meitneris) ir dešimtosios (nikelis, paladis, platina, darmstadtis) elementai istoriškai laikomi kartu, atsižvelgiant į jų susijungimą į vieną aštuntą. periodinės lentelės trumpojo laikotarpio versijos grupė . Į jį įtraukti penktojo ir šeštojo laikotarpių elementai (rutenis, osmis, rodis, iridis, paladis, platina) yra kilnūs, dažnai randami lydinių pavidalu, kuriuose vyrauja platina, todėl dažniausiai jungiami į platinos šeimą. metalai (platinoidai). Taip pat geležis, kobaltas ir nikelis kartais traktuojami kaip atskira triada (geležies triada). Esant tam tikram besąlyginiam platinos metalų panašumui, į skirtingas grupes įtrauktų elementų, pavyzdžiui, osmio, rodžio ir paladžio, chemija labai skiriasi, tačiau tuo pat metu yra pastebimas panašumas tarp panašių elementų junginių grupėje. pavyzdžiui, kobalto (III) amoniatai, rodis (III) ir iridis (III). Todėl deguonies turinčių ir kompleksinių junginių cheminės savybės vadovėlyje aprašomos grupėmis. Septinto periodo elementai gassis, meitnerium ir darmstadtium yra radioaktyvūs su trumpu pusinės eliminacijos periodu ir gaunami tik kelių dešimčių atomų kiekiu.
Geležis yra vienas iš septynių senovės metalų, ty žmonijai žinomas nuo ankstyviausių visuomenės istorijos laikotarpių. Nors egiptiečiai ir finikiečiai jau žinojo apie kobalto junginių savybę stiklams suteikti ryškiai mėlyną spalvą, tačiau patį elementą paprastos medžiagos pavidalu tik 1735 metais gavo vokiečių chemikas G. Brandtas, o po kelerių metų ir švedas. metalurgas A.F. Cronstedt išskyrė nikelį iš vario rūdos. Platina tradiciškai laikoma Ekvadoro indėnų metalu, nes prieš atvykstant konkistadorams jie naudojo papuošalus ir ritualines kaukes. Išoriškai į sidabrą panašus įpurškiamas metalas iš ispanų gavo platinos pavadinimą – žodžio „sidabras“ mažybinį žodį. Ilgą laiką metalas nerado jokios naudos dėl didelio kietumo ir atsparumo ugniai. Pirmą kartą anglų chemikui W. Wollastonui 1805 metais pavyko gauti kaliosios platinos, kuri pagerino karštojo kalimo procesą. Jam priskiriamas paladžio (pavadintas asteroido Pallas vardu, atrastas 1802 m.) ir rodžio, pavadinto dėl rožinės-raudonos druskų spalvos, atradimas. Iridis (iš lot. iris – vaivorykštė, pagal junginius, kurie turi ryškią įvairių spalvų spalvą) ir osmis (iš graikų kalbos οσμη – kvapas, pagal aštrų nemalonų lakiojo tetroksido kvapą) netrukus buvo išskirti iš miltelių, likusių po apdorojimo. žaliavinė platina su aqua regia. 1844 metais Kazanės universiteto chemijos profesorius Klausas iš Uralo rūdos išskyrė rutenį, kurį pavadino Rusijos vardu.
Itin sunkieji platinos metalai yra radioaktyvusis dujos, meitneris ir darmstadtis. Šie elementai buvo gauti 1980–1990 m. itin galingame branduoliniame greitintuve Darmštate (Vokietija) apie reakcijas
208 Pb + 58 Fe 265 Hs + 1 n τ 1/2 (265 Hs) = 2 × 10 –3 s
209 Bi + 58 Fe 266 Mt + 1 n τ 1/2 (266 Mt) = 3,4 × 10 -3 s
208 Pb + 62 Ni 269 Ds + 1 n τ 1/2 (269 Ds) = 2,7 × 10 -4 s
Gassium buvo pavadintas Heseno žemės, kurioje yra Darmštato miestas, vardu, meitnerium – australų mokslininkės Lise Meitner, tyrusios urano branduolių dalijimosi reakcijas, garbei, o darmshadtis – Darmštato garbei. Paskutinio elemento pavadinimą IUPAC komisija patvirtino 2003 m.
Aštuntos grupės elementai turi bendrą elektroninę konfigūraciją pagrindinėje būsenoje (n – 1)d 6 ns 2 suyra rutenyje dėl „elektronų slydimo“. Panašūs reiškiniai vyksta rodžio atome, kuris yra devintosios grupės dalis, turintis bendrą elektronų konfigūraciją (n – 1)d 7 ns 2 . Tarp dešimtosios grupės elementų konfigūracija (n – 1)d 8 ns 2 stebimas tik nikelio atome: pagrindinėje būsenoje platinoje įvyksta vienas elektronų „prasiveržimas“, o paladyje – du, o tai lemia visišką d apvalkalo užbaigimą (6.1 lentelė).
6.1 lentelė.
Kai kurios aštuntos – dešimtos grupių elementų savybės.
| Grupė | aštunta | devintas | Dešimtas | ||||||||
| Pagrindinis mokestis | 26 Fe | 44 Ru | 76 Os | 27Co | 45 Rh | 77 Ir | 28 Ni | 46 Pd | 78 Pt | ||
| Natūralių izotopų skaičius | |||||||||||
| Elektroninė konfigūracija | 3d 6 4s 2 | [kr] 4d 7 5s 1 | [Xe]4f 14 5d 6 6s 2 | 3d 7 4s 2 | [kr]4d 8 5s 1 | [Xe]4f 14 5d 7 6s 2 | 3d 8 4s 2 | [kr]4d 10 | [Xe]4f 14 5d 9 6s 1 | ||
| Metalo spindulys, nm | 0.126 | 0.134 | 0.135 | 0.125 | 0.134 | 0.136 | 0.124 | 0.137 | 0.139 | ||
| Jonizacijos energija, kJ/mol, | I 1 I 2 I 3 I 4 I 5 | (4500) (6100) | (1600) (2400) (3900) (5200) | (4400) (6500) | (1680) (2600) (3800) (5500) | (4700) (6300) | (2800) (3900) (5300) | ||||
| Jonų spindulys, nm (cn = 6) | E 2+ E 3+ E 4+ E 5+ E 6+ E 7+ | 0.061* 0.065* 0.059 | - 0.068 0.062 0.057 | - - 0.063 0.058 0.055 0.053 | 0.065* 0.054* 0.053 | - 0.067 0.060 0.055 | - 0.068 0.063 0.057 | 0.069 0.056* 0.048 | 0.086 0.076 0.062 | 0.080 ‘ 0.063 0.057 | |
| Elektronegatyvumas pagal Paulingą | 1.83 | 2.2 | 2.2 | 1.88 | 2.28 | 2.20 | 1.91 | 2.20 | 2.28 | ||
| Elektronegatyvumas pagal Allred-Rochow | 1.64 | 1.42 | 1.52 | 1.70 | 1.45 | 1.55 | 1.75 | 1.35 | 1.44 | ||
| Oksidacijos būsenos | (–2), (–1), 0, +2, +3, (+4), (+5), +6 | (–2), 0, (+2), (+3), +4, (+5), +6, +7, +8 | (–2), 0, (+2), +3, +4, (+5), +6, +7, +8 | (–1), 0, (+1) (+2), (+3), +4, (+5), (+6), (+7), +8 | (–1), 0, +1, +2, +3, (+4), (+5), (+6) | (–1), 0, +1, (+2), +3, +4, (+5), (+6) | (–1), 0, (+1), +2, (+3), (+4) | 0, (+1), +2, (+3), (+4) | 0, (+1), +2, (+3), +4, (+5), (+6) | ||
* žemo sukimosi būsenoje
8–10 grupių elementų savybių kitimo modeliai judant periodu ir per grupę paklūsta bendriesiems dėsniams, aptartiems 1 skyriuje. Pirmosios jonizacijos energijos aštuntoje ir devintoje grupėse mažėja pereinant nuo 3d metalo prie 4d. (6.1 lentelė), kuris atsiranda dėl atomo spindulio padidėjimo ir valentinių elektronų pašalinimo iš branduolio. Tolesnis E 1 padidėjimas pereinant prie šeštojo laikotarpio d-metalų paaiškinamas atrankos efektais, susijusiais su 4f polygio užpildymu. Bendras modelis netaikomas dešimtosios grupės elementams dėl reikšmingo nikelio atomo d-orbitalių stabilizavimo, kurį sukelia dvigubas elektronų „proveržis“.
Geležies triados metalai, kaip ir kiti 3d serijos elementai, turintys mažą atomo spindulį ir santykinai mažas d-orbitales su nežymiu persidengimu, turi daug didesnį cheminį aktyvumą, palyginti su platinos metalais. Skirtingai nei jie, geležis, kobaltas ir nikelis išstumia vandenilį iš rūgščių tirpalų ir oksiduojasi ore. Jiems nebūdingi klasteriniai junginiai, kurie susidarius dažnai būna nestabilūs ore ir vandeniniame tirpale. Apskritai platinos metalai gali būti laikomi mažiausiai chemiškai aktyviais metalais dėl santykinai mažo (palyginti su d elementais pereinamųjų eilučių pradžioje) atominio spindulio ir didelio d-orbitalių persidengimo laipsnio. Iš jų tik osmis gali tiesiogiai sąveikauti su deguonimi, o tik paladis reaguoja su koncentruota azoto rūgštimi. Apskritai platinos metalams būdingi kompleksiniai junginiai, įskaitant kompleksus su π-akceptoriniais ligandais (anglies monoksidu, alkenais, alkadienais), hidridus, kurie dažnai būna stabilūs net vandeniniame tirpale, ir klasterius. Kaip ir kiti sunkieji pereinamieji metalai, platinoidai pasižymi aukšta oksidacijos būsena, iki +8 (OsO 4). Didesnės oksidacijos būsenos stabilumas didėja grupėse (Išnaša: Platinos metalų chemijos oksidacijos būsenose nuo +4 iki +8 apžvalgą žr. D. J. Gulliver, W. Levason, Coord. Chem. Rev., 1982, 46 , 1).
Judant periodu, didėjant valentinių elektronų skaičiui ir jų poravimuisi, d-sublygis stabilizuojasi, o aukštesnių oksidacijos būsenų stabilumas mažėja. Taigi geležis gali būti oksiduojama vandeniniame tirpale iki feratavimo FeO 4 2–, turinčio metalo atomą oksidacijos būsenoje +6, kobaltas ir nikelis tokiomis sąlygomis įgyja oksidacijos būseną +3. Didžiausios oksidacijos laipsniai yra stabiliausi aštuntos grupės elementuose - geležyje (+6), rutenyje (+8) ir osmyje (+8) (Išnaša: Yra informacijos apie geležies junginių paruošimą oksidacijos būsenoje +8 : Žr. Kiselevas Yu. Kopelevas N. S., Spitsyn V. I., Martynenko L. I. Doklady AN SSSR, 1987, t. 292, Nr. 3, p. 628). Šie metalai pasižymi žemiausiomis oksidacijos būsenomis junginiuose su π-akceptoriniais ligandais, pavyzdžiui, karboniluose: K 2 , K. Stabiliausios oksidacijos būsenos vertė mažėja monotoniškai judant periodu: geležies – būdingiausia oksidacija Būsena yra +3, kobaltas vandeniniuose tirpaluose daugiausia yra +2 oksidacijos būsenoje, o +3 kompleksuose nikelis yra tik +2 oksidacijos būsenoje. Tai atitinka trečiosios jonizacijos energijų padidėjimą serijoje Fe - Co - Ni (6.1 lentelė). Ni 2+ jonai yra atsparūs oro deguonies oksidacijai esant bet kokiam pH, kobalto (II) druskos yra stabilios rūgščioje ir neutralioje terpėje ir oksiduojasi esant OH jonams, geležis (II) paverčiama geležimi (III). deguonies veikimas (E 0 ( O 2 /H 2 O) = 1,229 B, pH = 0 ir 0,401 B, pH = 14) esant bet kokiam pH. Judant 3d serija mažėja ir triados metalų redukcinis aktyvumas (6.2. lentelė).
6.2 lentelė. Geležies triadų elementų standartiniai elektrodų potencialai M(III)/M(II) ir M(III)/M(0)
Vandeniniuose tirpaluose stabilių oksidacijos būsenų pokytis gali būti pavaizduotas diagrama:
8-10 grupių elementų junginių, turinčių skirtingą oksidacijos laipsnį, pavyzdžiai pateikti lentelėje. 6.3. Jonams, kurių elektroninės konfigūracijos d 3 (Ru +5), d 5 (Fe +3,) ir d 6 (Fe +2, Co +3, Rh +3, Ir +3), būdingi oktaedriniai kompleksai, konfigūracijoms d 4 (Ru +4, Os +4) ir d 7 (Co +2) yra tetragoniškai iškraipytos oktaedrinės formos, atsirandančios dėl Jahn-Teller efekto, d 8 - oktaedras (Ni +2 su silpno ir vidutinio lauko ligandais) arba kvadratinė plokštuma (Pd +2, Pt +2, taip pat Ni +2 su stipriais lauko ligandais). Tetraedrinės geometrijos molekulės ir jonai atsiranda, kai metalų jonai sąveikauja su masiniais ligandais (PR3, Cl–, Br–, I–) arba kai d polygis yra visiškai užpildytas (d10, Pd0, Rh–1, Ru–2).
Nuolatinis atomų ir jonų spindulių mažėjimas judant per laikotarpį lemia laipsnišką didžiausių koordinacinių skaičių mažėjimą nuo 10 geležies (ferocene) iki 8 kobalto (2–) ir 7 nikelio (kompleksuose su makrocikliniais junginiais). ligandai). Sunkieji geležies analogai - rutenis ir osmis taip pat retai padidina koordinacinį skaičių daugiau nei šeši. Platinai (II) ir paladžiui (II), kurių elektroninė konfigūracija yra 8, labiausiai būdingi kvadratiniai plokštieji kompleksai, kurių koordinavimo skaičius yra 4.
Kita jonų spindulių sumažėjimo pasekmė yra tam tikras hidroksidų M(OH) 2 tirpumo produkto verčių sumažėjimas, taigi ir jų baziškumo konstantos, judant 3d serija:
Mn(OH)2Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2
PR, 20 °C 1,9×10 –13 7,1×10 –16 2,0×10 –16 6,3×10 –18
Ta pačia kryptimi didėja ir druskų su to paties pavadinimo anijonais hidrolizės laipsnis. Tai lemia tai, kad apdorojant mangano (II) ir geležies (II) druskas vidutiniu natrio karbonato tirpalu, vidutiniai karbonatai nusėda, o tokiomis sąlygomis kobalto ir nikelio jonai sudaro bazines druskas. 3D metalo katijonų Pearson minkštumo padidėjimas, kai jie juda per laikotarpį, kai užpildomas d po lygis ir sumažėja jonų spindulys, sustiprina M-S ryšį, palyginti su M-O. Tai aiškiai iliustruoja monotoniškus sulfidų tirpumo produktų pokyčius:
MnS FeS CoS NiS CuS
PR, 20 °C 2,5×10 –13 5,0×10 –1 8 2,0×10 – 25 2,0×10 – 26 6,3×10 – 36
Taigi manganas ir geležis gamtoje daugiausia yra deguonies junginių pavidalu, o polisulfidinėse rūdose seka geležis, kobaltas, nikelis ir varis.
6.3 lentelė. Oksidacijos būsenos, elektroninės konfigūracijos, koordinaciniai skaičiai (C.N.) ir molekulių bei jonų geometrija
| Elektroninė konfigūracija | K.Ch. | Geometrija | Aštunta grupė | Devintoji grupė | Dešimtoji grupė | ||||
| Oksidacijos būsena | Pavyzdžiai | Oksidacijos būsena | Pavyzdžiai | Oksidacijos būsena | Pavyzdžiai | ||||
| d 10 | tetraedras | –2 | 2– , M = Fe, Ru, Os | –1 | – , M = Co, Rh | Ni(CO)4, M(PF3)4, M = Pd, Pt | |||
| d9 | trikampė bipiramidė | –1 | 2– | – | +1 | – | |||
| – | Co 2 (CO) 8, M 4 (CO) 12, M = Rh, Ir | – | |||||||
| oktaedras | |||||||||
| d8 | oktaedras | – | +1 | – | +2 | 2+ , 3+ | |||
| trikampė bipiramidė | , | 3– | |||||||
| – | – | 2– | |||||||
| tetraedras | |||||||||
| – | RhCl(PPh 3) 2 | 2–. 2– , M = Pd, Pt | |||||||
| kvadratas | |||||||||
| d7 | oktaedras | +1 | + | +2 | 2+, Rh 2 (CH 3 COO) 4 (H 2 O) 2 | +3 | 3– , M = Ni, Pd | ||
| tetraedras | – | 2– | – | ||||||
| d6 | tetraedras | +2 | 2– | +3 | 5– | +4 | 2– , 2– , M = Pd, Pt | ||
| oktaedras | 2+ , 4– | 3+ | – | ||||||
| d5 | tetraedras | +3 | – | +4 | – | +5 | – | ||
| oktaedras | 3+ , 3– | 2– , 2– , M = Co, Rh | – | ||||||
| d4 | tetraedras | +4 | +5 | – | +6 | PTF 6 | |||
| oktaedras | 2– , M = Ru, Os | – , M = Rh, Ir | – | ||||||
| d3 | tetraedras | +5 | 3– , – , M = Ru, Os | +6 | MF6, M = Rh, Ir | ||||
| d2 | tetraedras | +6 | 2– , 2– , | – | |||||
| d1 | tetraedras | +7 | – , M = Ru, Os | – | |||||
| oktaedras | OsOF 5 | – | |||||||
| penkiakampė bipiramidė | OSF 7 | – | |||||||
| d0 | tetraedras | +8 | MO4, M = Ru, Os | – |
PAPILDYMAS. Geležies biochemija.
Nors suaugusio žmogaus organizme geležies yra tik apie 4 g, ji atlieka svarbų vaidmenį deguonies pernešimo į audinius ir ląsteles, anglies dioksido pašalinimo, oksidacinio fosforilinimo procesuose. Trys ketvirtadaliai organizme esančių geležies atomų yra hemoglobino pavidalu, kurį sudaro geležies porfirino kompleksas, vadinamas hemu, ir baltymas globinas. Hemoglobinas užtikrina deguonies transportavimą į organizmo audinius, o su juo susijęs baltymas mioglobinas, kuris yra paprastesnės struktūros ir, skirtingai nei hemoglobinas, neturi ketvirtinės struktūros, lemia audinių gebėjimą kaupti deguonį. Hemoglobinas randamas raudonuosiuose kraujo kūneliuose, o mioglobinas – raumenų audinyje. Abu junginiai yra raudonos spalvos, nes juose yra +2 oksidacijos būsenos geležies atomas, o oksiduojant geležį prarandamas jų biologinis aktyvumas! Baltymų struktūroje hemas yra tarp dviejų polipeptidinės grandinės suformuotų spiralių. Porfirino kompleksas užtikrina kvadratinę plokštuminę geležies atomo koordinaciją su keturiais porfirino ciklo azoto atomais. Artimiausiai polipeptidinei grandinei priklausančios histidino aminorūgšties imidazolo žiedo azoto atomas papildo geležies koordinacinį skaičių iki penkių. Taigi hemoglobino neturinčioje deguonies formoje šeštoji vieta geležies atomo koordinacinėje sferoje lieka laisva. Čia patenka deguonies molekulė. Pridėjus deguonies, geležies atomas palieka porfirino ciklo plokštumą 0,02 nm, palyginti su deoksiforma. Tai lemia konformacinius polipeptidinių grandinių išdėstymo pokyčius. Šiuo atveju kompleksas tampa diamagnetinis dėl geležies atomo perėjimo į žemo sukimosi būseną:
Arteriniame kraujyje vyrauja oksihemoglobinas, o jame esančioms deguonies molekulėms pereinant į mioglobiną, kraujo spalva tampa tamsesnė – tai rodo hemo sugrįžimą į ankstesnę deoksido formą. Hemoglobinas ne tik perneša deguonį iš plaučių į periferinius audinius, bet ir pagreitina anglies dvideginio transportavimą iš audinių į plaučius. Iš karto po deguonies išsiskyrimo jis suriša maždaug 15% kraujyje ištirpusio CO 2.
CO molekulė gali sudaryti stipresnį kompleksą su hemo nei deguonies molekulė, taip užkertant kelią jo pernešimui iš plaučių į audinius. Štai kodėl įkvėpus anglies monoksido miršta dėl deguonies trūkumo. Panašų vaidmenį atlieka ir cianido jonas, nors jo toksiškumas daugiausia atsiranda dėl sąveikos su kitais geležies turinčiais hemoproteinais – citochromais. Citochromai dalyvauja oksidaciniame fosforilinime – mitochondrijose vykstančiame piruvato oksidacijoje, kuris susidaro pirminės angliavandenių oksidacijos metu. Šiame procese išsiskirianti energija kaupiama didelės energijos ATP molekulės jungčių pavidalu. Sudėtingoje oksidacinio fosforilinimo grandinėje citochromai a, b ir c yra elektronų nešėjai iš vieno fermento į kitą ir galiausiai į deguonį. Šiuo atveju geležies atomas nuolat keičia savo oksidacijos būseną.
Labiausiai ištirtas citochromas P 450, kuris nuo hemoglobino hemo skiriasi pakaitų rinkiniu ir turi geležies +3, koordinuojamą vandens molekulės ir sieros atomo, priklausančio aminorūgščiai cisteinui (6.1 pav.). Citochromo P 450 aktyvaus centro modelis, apsuptas baltyminės molekulės dalies). Jo vaidmuo yra hidroksilinti kūnui svetimus lipofilinius junginius, kurie susidaro kaip šalutiniai produktai arba patenka į organizmą iš išorės:
R–H + O 2 + 2e – + 2H + ¾® ROH + H 2 O
Pirmajame etape (6.2 pav. Citochromo P 450 katalizinis ciklas). Citochromas prijungia substrato molekulę, kuri vėliau (2 veiksmas) redukuojama kitu fermentu. Trečiasis etapas yra deguonies pridėjimas, panašus į aprašytą aukščiau hemoglobino kiekiui. Gautame žemo sukimosi geležies komplekse koordinuota O2 molekulė redukuojama į peroksido joną (4 pakopa), kuris dėl intramolekulinio elektronų perdavimo sukuria oksoferrilo kompleksą, kuriame yra +5 oksidacijos būsenos geležies (5 pakopa). ). Kai jis atkuriamas, oksiduotas substratas yra atskiriamas, o citochromas pereina į pradinę būseną (6 etapas).
Hemas taip pat sudaro katalazių ir peroksidazių, fermentų, katalizuojančių oksidacijos reakcijas su vandenilio peroksidu, pagrindą. Viena katalazės molekulė per sekundę gali sukelti 44 000 H 2 O 2 molekulių skilimą.
Oksidaciniame fosforilinime kartu su citochromais dalyvauja ferredoksinai - geležies-sieros baltymai, kurių aktyvusis centras yra klasteris, kuriame yra geležies atomas, sulfidiniai tilteliai ir cisteino aminorūgščių liekanos (6.3 pav. Bakterinio ferredoksino struktūra (6.3 pav. a), aktyvusis ferredoksino centras (b)). Feredoksinai, esantys bakterijose, turinčiose po aštuonis geležies ir sieros atomus, atlieka pagrindinį vaidmenį atmosferos azoto fiksavimo procesuose. Bakterinio ferredoksino molekulėje buvo rastos dvi identiškos Fe 4 S 4 grupės, turinčios kubo formą ir išsidėsčiusios 1,2 nm atstumu viena nuo kitos. Šios dvi klasteriai yra ertmėje, kurią sudaro viena su kita susietos aminorūgščių grandinės. Į azoto (žr. p. 169, 2 tomą) sudėtį taip pat įeina baltymai, kurių molekulinė masė apie 220 tūkst., kuriuose yra du molibdeno atomai ir iki 32 geležies atomų. (R. Murray, D. Grenner, P. Meyes, W. Rodwell, Human Biochemistry, M., Mir, 1993).
PRIEDO PABAIGA
6.2. 8-10 grupių paprastų medžiagų paplitimas gamtoje, gamyba ir naudojimas.
Pagal paplitimą gamtoje tarp 8-10 grupių elementų neginčijamas lyderis yra geležis, tiksliau, jos izotopas 56 Fe, kurio branduoliai turi didžiausią protonų ir neutronų surišimo energiją, todėl yra labai stabilūs.
Iš tiesų, geležies atomų skaičius Visatoje gerokai viršija bet kurio gretimo periodinės sistemos elemento atomų skaičių ir yra artimas vandeniliui ir heliui. Pavyzdžiui, Saulėje vandenilio kiekis yra 1 × 10 12 įprastinių vienetų, helio - 6,31 × 10 10, o geležies - 3,16 × 10 17. Taip yra dėl to, kad nuklido 56 Fe branduolys priklauso magijos skaičiui, tai yra, turintis visiškai užpildytus branduolinius apvalkalus. Didėjant nukleonų skaičiui branduolyje, jungimosi energija, tenkanti vienam nukleonui, pirmiausia sparčiai didėja, pasiekdama maksimumą tik ties geležies branduoliu, o po to palaipsniui mažėja (6.4 pav. Surišimo energija vienam nukleonui kaip atominio skaičiaus funkcija (R.J. Theiler, Origin Chemical elements, M., Mir, 1975).
Pagal kiekį žemės plutoje geležis yra ketvirtoje vietoje (4,1%), nusileidžia tik deguoniui, siliciui ir aliuminiui, nikelis (8 × 10 -3%) yra antroje dešimtyje, kobaltas (2 × 10 -3). %) - trečioje, o platinos metalai reti (Ru 10–7%, Pt 10–7%, Pd 6×10–8%, Rh 2×10–8%, Os 10–8%, Ir 3× 10–10 proc. Žemės plutoje geležį daugiausia sudaro hematitas Fe 2 O 3 (raudonoji geležies rūda), magnetitas Fe 3 O 4 (magnetinė geležies rūda), limonitas Fe 2 O 3 ×xH 2 O (rudoji geležies rūda), sideritas FeCO 3 (geležies špagatas, sparnuotas geležies rūda), ilmenitas FeTiO 3 ir sierą turintis mineralinis piritas FeS 2 (geležies piritai). Apskritai yra žinoma daugiau nei 300 geležies turinčių mineralų. Nemažai geležies yra įvairių silikatų ir aliumosilikatų, sudarančių uolienas, dalis. Esant oro sąlygoms, geležies junginiai, daugiausia geležies (III) oksidas ir oksohidroksidas, patenka į kvarcinį smėlį, molį ir dirvožemį, suteikdami jiems geltonai rudą, žemišką spalvą. Meteorinės kilmės geležis žemėje randama laisvos formos, dažnai lydinio su nikeliu pavidalu. Gimtoji geležis taip pat žinoma kaip dribsniai arba maži lapeliai, įsiterpę į bazaltus. Tik kartais susidaro atskiros dalys. Tokie radiniai tokie reti, kad akmens ir bronzos amžiuje iš jo pagaminti įrankiai buvo vertinami daug labiau nei auksas. Žemės mantijoje yra daug geležies spinelių, silikatų ir oksidų pavidalu. Manoma, kad geležis su nikelio ir sieros priemaiša yra pagrindinė žemės šerdies dalis. Paviršiniame Mėnulio sluoksnyje geležies kiekis siekia 0,5%.
Geležies gavimo iš geležies rūdos raida buvo geležies amžiaus pradžia. Geležies oksidams redukuoti anglimi reikalinga aukštesnė nei 1400 °C temperatūra, kurios įprasta ugnis negalėtų užtikrinti. Štai kodėl ankstyvosiose visuomenės raidos stadijose geležies rūdos kaip žaliavos metalo gamybai nebuvo. Žmonės turėjo apsiriboti tik atsitiktiniais meteorinės geležies radiniais. I tūkstantmečio pr. Kr. pradžioje. XVIII amžiuje buvo įvaldytas neapdorotas rūdos atgavimo metodas, pagrįstas kalvės - konstrukcijos iš akmenų, padengtų moliu, naudojimu. Kalvės sienose buvo paliktos skylės, į kurias per specialius molinius vamzdelius – purkštukus – odinių maišelių, vadinamų kailiais, pagalba buvo įleidžiamas oras. Į krosnį buvo pilama anglis ir geležies rūda, o ant viršaus kurta ugnis. Gautas metalas buvo suvirintas į kritą – porėtą masę, iš kurios kalimo būdu buvo gauti gaminiai. Aukštakrosnių gamyba pakeitė žalios tešlos metodą. Taip atsitiko dėl padidėjusio krosnies aukščio, dėl kurio taip pat reikėjo įvesti srautus - specialius priedus, kurie sudaro mažai tirpstančius šlakus su rūdoje esančiomis atliekomis. Kadangi aukštakrosnėje, skirtingai nei židinyje, išlydytas metalas ilgą laiką liečiasi su akmens anglimi, jis karbonizuojasi, virsdamas ketaus. Tam reikia papildomos operacijos ketaus "perskirstymui" į plieną ir geležį. Pirmosios aukštakrosnės Nyderlanduose pasirodė XIV amžiaus pabaigoje - XV amžiaus pradžioje, XVI amžiuje jos pasiekė 4 - 5 m aukštį Rusijoje aukštakrosnių gamyba atsirado XVII a. kitame amžiuje jis buvo sukurtas Urale.
Papildymas. Geležies-anglies sistemos būklės diagrama.
Fe-C sistemos būklės diagrama regione iki 6,5 masės. % C, parodytas 6.5 a pav., yra svarbus metalurgijoje tikslinei įvairių rūšių plieno ir ketaus gamybai. Gryna geležis kristalizuojasi trimis modifikacijomis – α, γ ir δ, kurių kiekviena ištirpdo tam tikrą anglies kiekį ir yra stabili tam tikrame temperatūros diapazone. Šių modifikacijų kietieji anglies tirpalai, α-Fe, γ-Fe ir δ-Fe-C, vadinami atitinkamai α-feritu, γ-austenitu ir δ-feritu. α-Fe ir δ-Fe turi kubinę kūno centrą, o γ-Fe - kubinę veidą. Anglies tirpumas yra didžiausias austenite (γ-Fe).
Lydalai, kuriuose yra iki 1,75 masės % C, greitai atvėsus iki 1150 °C, jie yra vienalytis kietas tirpalas – austenitas. Iš šių lydinių gaminamas plienas. Lydaluose, kuriuose, atvėsus iki 1150 °C, yra daugiau nei 1,75 % C, be kieto austenito, yra ir taško A sudėties skystos eutektikos (6.5.a pav.) Atšaldžius žemiau 1150 °C, jis kristalizuojasi ir užpildo tarpą tarp austenito kristalų. Gautos kietos sistemos yra ketaus. Priklausomai nuo sąlygų, eutektika gali kristalizuotis dviem būdais. Greitai atvėsus, sukietėjusi ektektika susideda iš austenito kristalų ir nestabilių Fe 3 C kristalų, vadinamų cementitu. Lėtai aušinant susidaro austenito kristalų ir stabilaus grafito mišinys. Ketaus, kurio sudėtyje yra cementito, vadinamas baltuoju, o grafito – pilku. Iš austenito ir cementito sukietėjusi eutektika vadinama ledeburitu, o iš lydalo, kuriame yra 4,3 % C, išsiskiria tik ledeburitas.
Kai austenitas atšaldomas žemiau 1150 o C, jis perkristalizuojasi. Iš kietų tirpalų, kuriuose yra mažiau nei 0,9 masės % C, pirmiausia išsiskiria α-Fe feritas (žr. 6.5.a pav. įdėklą), o iš tirpalų, kuriuose yra daugiau kaip 0,9 masės. % C, pirmiausia išsiskiria cementitas, kuris vadinamas antriniu cementitu. Abiem atvejais likusio kieto tirpalo sudėtis artėja prie eutektoido taško B. Šiuo metu ferito ir cementito kristalai vienu metu nusėda plonasluoksniame mišinyje, vadinamame perlitu. Iš lydalo, kuriame yra 0,9 % C, aušinant gali susidaryti grynas perlitas, kuriame nėra didelių anksčiau nusodintų ferito ar Fe 3 C kristalų.
Reguliuojant pradinio lydalo sudėtį, aušinimo greitį ir kaitinimo laiką diagramoje pasirinktomis temperatūromis, galima gauti lydinių su skirtinga mikrostruktūra, sudėtimi, orientacija ir įtempiais kristaluose. Jei tada susidariusi sistema labai greitai atšaldoma (užgesinama), tai visos tolimesnės transformacijos stipriai slopinamos, o sukurta struktūra išsaugoma, nors ir pasirodo esanti termodinamiškai nestabili. Tai būdas gauti įvairių rūšių plieną.
Ryžiai. 6.5. Geležies-anglies sistemos fazių schema
PRIEDO PABAIGA.
Šiuo metu aukštakrosnėse geležies rūda redukuojama koksu, o išlydyta geležis dalinai reaguoja su anglimi, sudarydama geležies karbidą Fe 3 C (cementitą) ir iš dalies ją ištirpdo. Kai lydalas sukietėja, ketaus. Plienui gaminti naudojamas ketus vadinamas ketumi. Plienas, skirtingai nuo ketaus, turi mažiau anglies. Ketaus turintis anglies perteklius turi būti sudegintas. Tai pasiekiama praleidžiant deguonimi prisodrintą orą per išlydytą geležį. Taip pat yra tiesioginis geležies gamybos būdas, pagrįstas magnetinių geležies rūdos granulių redukavimu gamtinėmis dujomis arba vandeniliu:
Fe 3 O 4 + CH 4 \u003d 3Fe + CO 2 + 2H 2 O.
Labai gryna geležis miltelių pavidalu gaunama skaidant Fe(CO) 5 karbonilą.
PAPILDYMAS. Geležies lydiniai.
Geležies lydiniai skirstomi į ketaus ir plieno.
Ketaus- geležies lydinys su anglimi (sudėtyje yra nuo 2 iki 6% C), kurio sudėtyje yra kieto tirpalo pavidalo anglies, taip pat grafito ir cementito Fe 3 C kristalai. Yra keletas ketaus tipų, kurie skiriasi savybėmis ir lūžio spalva. Baltajame ketaus sudėtyje yra cemento pavidalo anglies. Jis yra labai trapus ir nerandamas tiesioginio pritaikymo. Visas baltas ketus paverčiamas plienu (ketaus). Pilkasis ketus turi grafito inkliuzų – jie aiškiai matomi lūžio vietoje. Jis yra mažiau trapus nei baltas ir naudojamas smagračiams bei vandens šildymo radiatoriams gaminti. Į lydalą įpylus nedidelį magnio kiekį, grafitas nusėda ne plokštelių, o sferinių intarpų pavidalu. Šis modifikuotas ketus pasižymi dideliu stiprumu ir yra naudojamas variklio alkūniniams velenams gaminti. Veidrodinis ketus, kuriame yra 10–20 % mangano ir apie 4 % anglies, plieno gamyboje naudojamas kaip deoksidatorius.
6.6 pav. Pilkasis ketus (a) ir tvirtas ketus (b) mikroskopu.
Geležies rūda ir koksas yra žaliavos geležies gamybai. Ketaus lydymas aukštakrosnėse – didelėse, iki 80 m aukščio krosnyse, iš vidaus išklotos ugniai atspariomis plytomis, o iš viršaus uždengtos plieniniu korpusu. Aukštakrosnės viršutinė dalis vadinama šachta, apatinė – kalnu, o viršutinė skylė, skirta įkrovimui pakrauti, – viršūne. Iš apačios į krosnį tiekiamas karštas oras, praturtintas deguonimi. Viršutinėje židinio dalyje anglys deginamos susidarant anglies dioksidui. Šiuo atveju išsiskiriančios šilumos pakanka, kad procesas vyktų. Anglies dioksidas, praeinantis per kokso sluoksnius, redukuojamas iki anglies monoksido (II) CO, kuris, reaguodamas su geležies rūda, redukuojasi į metalą. Norint pašalinti rūdoje esančias priemaišas, pavyzdžiui, kvarcinį smėlį SiO 2, į krosnį įpilama srautų - kalkakmenio arba dolomito, kurie suyra iki CaO, MgO oksidų, surišdami šlakus į mažai tirpstančius srautus (CaSiO 3, MgSiO 3). Be geležies, koksas taip pat sumažina rūdoje esančias priemaišas, pavyzdžiui, fosforą, sierą, manganą ir iš dalies silicį:
Ca 3 (PO 4) 2 + 5C = 3CaO + 5CO + 2P,
CaSO 4 + 4C \u003d CaS + 4CO,
MnO + C = Mn + CO
SiO2 + 2C = Si + 2CO.
Išlydytame metale siera yra FeS sulfido pavidalu, fosforas yra Fe 3 P fosfido pavidalu, silicis yra SiC silicido pavidalu, o anglies perteklius yra Fe 3 C karbido (cementito) pavidalu. . Dujos, išeinančios iš aukštakrosnės, vadinamos aukštakrosnės arba aukštakrosnės dujomis. Maždaug trečdalį tūrio jų sudaro anglies monoksidas, todėl jie naudojami kaip kuras orui, patenkančiam į aukštakrosnę, šildyti.
RYŽIAI. 6.7 Aukštakrosnės schema
Plienas– geležies lydinys su anglimi (sudėtyje yra nuo 0,5 iki 2 % C), kuriame anglies yra tik kieto tirpalo pavidalu. Plienas kietesnis už geležį, sunkiau lankstomas, tampresnis, lengviau lūžtantis, nors ir ne toks trapus kaip ketus. Kuo daugiau anglies jame yra, tuo jis kietesnis. Įprastose plieno rūšyse leidžiama ne daugiau kaip 0,05% sieros ir 0,08% fosforo. Net ir nedidelis sieros priedas kaitinant plieną daro trapus, metalurgijoje ši plieno savybė vadinama raudonuoju trapumu. Fosforo kiekis pliene sukelia šaltą trapumą – trapumą žemoje temperatūroje.Sukietėjęs plienas susidaro staigiai atvėsus iki raudonos karščio temperatūros įkaitintam plienui. Toks plienas turi didelį kietumą, bet yra trapus. Pjovimo įrankiai pagaminti iš grūdinto plieno. Lėtai aušinant, gaunamas grūdintas plienas – jis minkštas ir plastiškas. Į lydalą įdedant legiruojančių priedų ( dopingas) - chromas, manganas, vanadis ir kt., gauna specialių rūšių plieną. Plienas, kuriame yra daugiau nei 13 % chromo, praranda gebėjimą rūdyti ore ir tampa nerūdijantis. Jis naudojamas chemijos pramonėje, kasdieniame gyvenime, statybose. Šarvams lieti naudojamas ypač stiprus plienas, kuriame yra vanadžio.
Plieno gamybos žaliava yra ketus, o lydymo metu vykstančių procesų esmė – pašalinti iš lydinio anglies perteklių. Norėdami tai padaryti, per išlydytą geležį praleidžiamas deguonis, kuris oksiduoja geležyje esančią anglį grafito arba cementito pavidalu į anglies monoksidą CO. Tačiau šiuo atveju dalis geležies taip pat oksiduojama deguonimi į oksidą:
2Fe + O 2 \u003d 2FeO.
Atvirkščiai FeO redukcijai į geležį į lydalą įvedami deoksidatoriai, paprastai tai yra aktyvūs metalai - manganas, baris, kalcis, lantanas. Jie redukuoja oksiduotą geležį į metalą:
Mn + FeO = MnO + Fe,
ir tada atskiriamas nuo lydalo, plūduriuojantis ant jo paviršiaus tirpaus šlako pavidalu, sąveikaujantis arba su krosnies pamušalu, arba su specialiai pridėtu srautai:
MnO + SiO 2 \u003d MnSiO 3.
Plienas lydomas specialiose krosnyse. Priklausomai nuo krosnių tipo, yra keli plieno gamybos būdai. Atviro židinio krosnyje lydymosi erdvė yra vonia, dengta ugniai atsparių plytų skliautu (6.8 pav. Plieno gamyba: (a) Atviro židinio krosnis, deguonies konverteris). Kuras įpurškiamas į viršutinę krosnies dalį – tai gamtinės dujos arba mazutas. Degimo metu išsiskirianti šiluma mišinį įkaitina ir priverčia jį išsilydyti. 6 - 8 valandas, per kurias išlydytas ketus yra atviros židinio krosnyje, anglis joje palaipsniui išdega. Po to išpilamas išlydytas plienas ir po kurio laiko vėl kraunamas ketus. Atviro židinio procesas yra periodiškas. Pagrindinis jo privalumas yra tas, kad gautą plieną galima pilti į dideles formas. Kalbant apie našumą, atviro židinio procesas yra prastesnis už deguonies konverterio procesą, kuris atliekamas ne didelėse krosnyse, o mažuose konverteriuose - kriaušės formos aparatuose, suvirintuose iš plieno ir iš vidaus išklotos ugniai atspariomis plytomis. Iš viršaus deguonimi prisodrintas oras pučiamas per keitiklį, sumontuotą ant horizontalios ašies. Susidarę mangano ir geležies oksidai reaguoja su keitiklio silikatiniu pamušalu, sudarydami šlakus. Procesas trunka apie 40 minučių, po to keitiklis perkeliamas į pasvirusią padėtį ir paeiliui išpilamas išlydytas plienas ir šlakas (6.8. pav. b). Smėlio-kalkių plytų keitikliai, anglų išradėjo Henrio Bessemerio vardu vadinami Bessemer konverteriais, netinka plienui gaminti iš geležies, kurioje yra geležies fosfidų. Fosforo turtingo ketaus perskirstymui naudojami Thomas konverteriai, kurie iš vidaus išklojami kalkakmeniu arba dolomitu. Plieno lydymas atliekamas esant kalkėms, kurios suriša ketaus esantį fosforą į fosfatus, iš kurių susidaro šlakas (Thomas slag), kuris naudojamas kaip trąša. Legiruotasis plienas lydomas elektrinėse krosnyse aukštesnėje nei 3000 °C temperatūroje. Tai leidžia gauti ypatingų savybių plieną, įskaitant ypač stiprų ir ugniai atsparų.
PRIEDO PABAIGA
Kobaltas gamtoje daugiausia randamas junginių su arsenu, smaltito CoAs 2 (kobalto prieskonis) ir kobalto CoAsS (kobalto blizgesio) pavidalu, tačiau šie mineralai yra per reti ir nesudaro savarankiškų telkinių. Jis taip pat yra kompleksinių vario-kobalto-nikelio ir vario-kobalto sulfido rūdų dalis, nedideliais kiekiais randama moliuose ir skalūnuose, kurie susidarė deguonies trūkumo sąlygomis.
Nikelis, kaip ir kobaltas, turi didelį afinitetą penktojo periodo poeiginiams elementams – arsenui ir sierai, o dėl joninių spindulių artumo jis dažnai yra izomorfinis kobalto, geležies ir vario junginiams. Dėl šios priežasties dideli nikelio kiekiai litosferoje susijungia į polisulfidines vario-nikelio rūdas. Iš sulfidinių mineralų didžiausią reikšmę turi milleritas NiS (geltonasis nikelio piritas), pentlanditas (Fe, Ni) 9 S 8 ir chloantitas NiAs 2 (baltasis nikelio piritas). Kita svarbi nikelio žaliava yra serpentino uolienos, kurios yra baziniai silikatai, pvz., garnieritas (Ni, Mg) 6 × 4H 2 O. Nedideli nikelio junginių kiekiai randami iškastinėse anglyse, skalūnuose ir naftoje.
Pagrindinės kobalto ir nikelio gamybos žaliavos yra polisulfido rūdos (išnaša: silikatai ir kitos deguonies turinčios nikelio rūdos pirmiausia paverčiamos sulfidais, susiliejant su dehidratuotu gipsu ir anglimi 1500 °C temperatūroje: CaSO 4 + 4C = CaS + 4CO 3NiO + 3CaS = Ni3S2 + 3CaO + S). Aglomeruota rūda sumaišoma su sieros rūgštimi ir išlydoma šachtinėje krosnyje į matinį, susidedantį iš geležies, kobalto, nikelio ir vario sulfidų. Tai leidžia atskirti jį nuo silikatų, kurie sudaro šlakus. Kai išlydytas matinis sluoksnis atšaldomas, sulfidai išsiskiria kristaline forma. Jie susmulkinami ir oro srove pašildomi iki 1300 °C. Eilėje FeS > CoS > Ni 3 S 2 mažėja sulfidų gebėjimas oksiduotis, todėl geležies sulfidas pirmiausia reaguoja su deguonimi, kuris, pridedant silicio dioksido, paverčiamas šlaku. Tolesnė oksidacija sukelia kobalto ir nikelio oksidų susidarymą
2Ni2S3 + 7O2 \u003d 6NiO + 4SO 2.
Jie ištirpinami apdorojant sieros rūgštimi arba naudojant anodinę oksidaciją. Vario priemaiša pašalinama įdedant nikelio miltelių, kurie paverčia juos paprasta medžiaga. Kobaltas ir nikelis turi panašias chemines savybes. Norint juos atskirti, tirpalas šarminamas ir apdorojamas natrio chloratu, kuris oksiduoja tik kobalto jonus:
2CoSO 4 + Cl 2 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O \u003d 2Co (OH) 3 ¯ + 2NaCl + 3CO 2 + 2Na 2 SO 4.
Silpnai rūgščioje aplinkoje kobaltas lieka nuosėdose hidroksido pavidalu, o nikelis patenka į tirpalą druskos pavidalu, kuris virsta hidroksidu. Oksidai, gauti kalcinuojant hidroksidus, redukuojami anglimi:
Co 3 O 4 + 4C \u003d 3CO + 4CO,
NiO + C = Ni + CO.
Redukuojant taip pat susidaro karbidai Co 3 C, Ni 3 C, jiems pašalinti oksido imamas perteklius:
Ni 3 C + NiO = 4Ni + CO.
Grynesniems metalams gauti naudojamas elektrolitinis rafinavimas. Tai taip pat leidžia izoliuoti matyje esančius platinos metalus.
Daugiau nei pusė pagaminamo kobalto ir nikelio išleidžiama lydinių gamybai. Kobalto pagrindu pagaminti magnetiniai lydiniai (Fe-Co-Mo, Fe-Ni-Co-Al, Sm-Co) gali išlaikyti magnetines savybes aukštoje temperatūroje. Pjovimo įrankiams gaminti naudojami metalo keramikos lydiniai, tai titano, volframo, molibdeno, vanadžio ir tantalo karbidai, cementuoti su kobaltu. Plienas, kuriame yra daug nikelio ir chromo, ore nerūdija, iš jų gaminami chirurginiai instrumentai ir įranga chemijos pramonei. Karščiui atsparus chromo-nikelio lydinio nichromas, turintis 20 - 30% chromo, pasižymi didele elektrine varža, iš jo gaminami elektriniai šildytuvai. Vario-nikelio lydiniai konstantanas (40% Ni, 60% Cu) ir nikelis (30% Ni, 56% Cu, 14% Zn), iš monelio (68% Ni, 28% Cu, 2,5% Fe, 1,5% Mn) mėtų Moneta arba žetonas.
Yra svarbūs superlydiniai– geležies, kobalto arba nikelio pagrindu pagamintos medžiagos, specialiai sukurtos naudoti aukštoje temperatūroje. Jie pasižymi dideliu atsparumu korozijai, išlaiko stiprumą temperatūros diapazone, kuriame veikia dujų turbinos, pasižymi dideliu elastingumo moduliu ir mažu šiluminio plėtimosi koeficientu. Šių medžiagų atsparumo oksidacijai ir stiprumo derinys yra neprilygstamas. Daugelis superlydinių turi į veidą orientuotą kubinę gardelę, kuri, būdama tankiausia iš visų kristalų struktūrų, suteikia išskirtines termomechanines medžiagos savybes. Lydinys sudarytas iš pagrindo (Fe, Co, Ni), yra metalo priedų, kurie padidina paviršiaus atsparumą (Cr) ir elementų (Al), kurie sudaro kubinę γ' fazę (γ'-Ni 3 Al), kuri stiprumas ir atsparumas oksidacijai. Nedidelį anglies kiekį (0,05–0,2%) įvedus į superlydinius, susidaro karbidai, pavyzdžiui, TiC, kurie lydinį veikiant aukštoje temperatūroje palaipsniui virsta M 23 C 6 sudėties karbidais. ir M 6 C, kurie lengvai paveikiami terminiu apdorojimu. Susidariusi anglis pereina į kietą tirpalą. Taigi, superlydinio struktūra gali būti pavaizduota kaip kietas tirpalas su smulkiai kristaliniais intermetalinių junginių ir karbidų intarpais, kurie suteikia jo kietumą ir stiprumą. Papildomas dopingas prisideda prie difuzijos procesų lėtėjimo, padidina konstrukcijos stabilumą aukštoje temperatūroje. Vienas iš pirmųjų superlydinių buvo sukurtas 1935 m., Rex-78, sudarytas iš 60% geležies, 18% Ni, 14% Cr, taip pat turintis nedidelį kiekį molibdeno, titano, vario, boro, anglies. Jis naudojamas turbinų menčių ir purkštukų gamybai (Superlydiniai II. Karščiui atsparios medžiagos aviacijos ir pramoninėms elektrinėms, M., Metalurgija, 1995)
Smulkiai paskirstytas kobaltas ir nikelis turi didelį katalizinį aktyvumą. Smulkūs kobalto milteliai, nusodinti ant pagrindo, yra aktyvus Fischer-Tropsch hidrokarbonilinimo katalizatorius. Nikelis dažnai pakeičia platiną hidrinimo procesuose, pavyzdžiui, augaliniuose riebaluose. Laboratorijoje kataliziškai aktyvūs smulkūs nikelio milteliai (skeletinis nikelis, Raney nikelis) gaunami apdorojant nikelio-aliuminio lydinį šarmu inertinėje arba redukuojančioje atmosferoje. Nikelis naudojamas šarminių baterijų gamybai.
Daugelis kobalto junginių yra ryškiaspalviai ir nuo seno buvo naudojami kaip pigmentai dažams ruošti: kobalto aliuminatas CoAl 2 O 4 („mėlynas kobaltas“, „Gzhel mėlynas“) yra mėlynos spalvos, stanatas Co 2 SnO 4 („“ ceruleum“, „dangaus mėlyna“) - mėlyna su melsvu atspalviu, fosfatai Co 3 (PO 4) 2 („kobalto violetinė tamsiai“) ir CoNH 4 PO 4 × H 2 O („kobalto violetinė šviesi“) - rausvai. violetinė, mišrus kobalto (II) ir cinko oksidas CoO × xZnO ("žaliasis kobaltas") - ryškiai žalia, kobalto silikatai ("schmalt", "kobalto stiklas") - tamsiai mėlyna (E.F. Belenky, I.V. Riskin, Chemistry and Technology of Pigmentai, L., Chemija, 1974). Pridėjus kobalto oksido į stiklą, jis įgauna mėlyną spalvą.
Geležies pigmentai dažniausiai būna gelsvai rudi arba raudonai rudi įvairių atspalvių. Iš natūralių pigmentų geriausiai žinomi ochra – kristalinis oksohidroksidas FeOOH ir molis, kurio sudėtyje yra siena. Kai kaitinami, jie dehidratuoja, įgauna raudoną spalvą. Rudas umbras susidaro veikiant geležies rūdoms, kuriose yra mangano. Juodas pigmentas yra magnetitas.
Platinos metalai gamtoje randami daugiausia natūralios formos – paprastų medžiagų, lydinių tarpusavyje ir su kitais tauriaisiais metalais pavidalu. Labai mažais kiekiais jie yra kai kurių polisulfidinių rūdų dalis; jų pačių sulfidinių mineralų, pavyzdžiui, RuS 2 laurito, PtS kooperito, radiniai yra labai reti. Vidutinis bendras platinos metalų kiekis Uralo sulfidiniuose raduose yra 2-5 gramai tonoje. Gamtoje platinos grūdeliai dažnai randami tose pačiose vietose kaip ir auksas, todėl atskirų inkliuzų pavidalu jie kartais matomi senovinių, daugiausia Egipto kilmės, aukso dirbinių paviršiuje. Didelės vietinės platinos atsargos yra sutelktos Pietų Amerikos Anduose. Jų sudedamosiose uolienose platinos grūdeliai kartu su aukso dalelėmis dažnai patenka į piroksenus ir kitus pagrindinius silikatus, iš kurių dėl erozijos jie pereina į upių smėlį. Iš jų išplautas auksas turi mažų platinos kristalų, kuriuos itin sunku atskirti. Viduramžiais jie to nesiekė: sunkiųjų grūdų priemaiša tik padidino tauriojo metalo masę. Retkarčiais pasitaiko ir didelių, iki devynių kilogramų sveriančių platinos grynuolių. Juose būtinai yra geležies, vario, platinos jodidų, kartais aukso ir sidabro priemaišų. Pavyzdžiui, metalo iš Choco telkinio Kolumbijoje, kurį sukūrė senovės inkai, yra apytikslė Pt 86,2%, Pd 0,4%, Rh 2,2%, Ir 1,2%, Os 1,2%, Cu 0, 40%. , Fe 8,0%, Si 0,5%. Natūraliame iridyje yra 80 - 95% Ir, iki 2,7% Ru, iki 6,1% Pt; osmis – 82 – 98,9 % Os, 0,9 – 19,8 % Ir, iki 10 % Ru, 0,1 – 3,0 % Pt, iki 1,3 % Rh, iki 1 % Fe.
Rusijoje pirmasis platininis įtaisas buvo aptiktas 1824 m. Šiaurės Urale, o netrukus pradėta kasyba Nižnij Tagilo srityje. Nuo to laiko iki 1934 m. Rusija pirmavo pasaulio platinos tiekėjų rinkoje, pirmiausia užleisdama vietą Kanadai, o nuo 1954 m. – Pietų Afrikai, kurioje yra didžiausi metalo telkiniai.
PAPILDYMAS. Rafinavimas.
Rafinavimas – tai didelio grynumo tauriųjų metalų gamyba. Platinos metalų rafinavimas pagrįstas šių elementų cheminių junginių atskyrimu, dėl kai kurių jų savybių skirtumo – tirpumo, lakumo, reaktyvumo. Žaliava – praturtintas dumblas, likęs vario ir nikelio gamybos metu, gaunamas ištirpinant techninių produktų, turinčių tauriųjų metalų, laužą, įskaitant panaudotus katalizatorius. Dumbluose yra platinos metalų, taip pat aukso, sidabro, vario ir geležies. Norint pašalinti silicio dioksidą ir netauriuosius metalus, dauguma technologinių schemų naudoja dumblą lydant švino litarą ir medžio anglis. Šiuo atveju dumble esantys netaurieji metalai švinu oksiduojami iki oksidų, o susidaręs švinas koncentruoja sidabro, aukso ir platinos grupės metalus. Gautas švino rutuliukas, dar vadinamas werkble, yra veikiamas kupeliavimo – oksidacinio lydymosi ant lašo – porėto indo, pagaminto iš kaulų pelenų, magnezito ir portlandcemenčio. Šiuo atveju didžioji dalis švino oksiduojasi ir sugeria lašelinę medžiagą. Po kupeliavimo lydinys apdorojamas sieros rūgštimi, kad būtų pašalintas sidabras. Dabar jame yra tauriųjų metalų. Svarbiausia rafinavimo operacija yra sąveika su aqua regia (6.9 pav. Supaprastintas tauriųjų metalų valymas), kurios metu didžioji dalis aukso, paladžio ir platinos ištirpsta, o rutenis, osmis, rodis ir iridis daugiausia lieka nuosėdose. Norint atskirti auksą nuo platinos ir paladžio, į tirpalą dedamas geležies sulfatas, dėl kurio auksas išsiskiria laisvoje formoje. Paladis ir platina, esantys tirpale chloridų ir chlorido kompleksų pavidalu, yra atskiriami pagal skirtingą druskų tirpumą. Daugybę valandų virinant dumblą vandeniniame vandenyje dalinai pereinama į kitų platinos metalų tirpalą, todėl pagal šią schemą gautoje platinoje yra rodžio ir iridžio priemaišų. Iš liekanos, netirpios regio vandenyje, rodis išskiriamas suliejant su natrio hidrosulfatu. Kai lydalas išplaunamas, jis ištirpsta kompleksinių sulfatų pavidalu. Rutenis, osmis ir iridis, atsparūs rūgščių poveikiui, oksidaciniu būdu susilieja su šarmais. Tirpale, gautame išplovus lydalą, yra rutenatų ir osmatų, o didžioji dalis iridžio nusėda dioksido pavidalu. Rutenio atskyrimas nuo osmio pagrįstas jų aukštesniųjų oksidų sublimacija, sulaikant juos druskos rūgšties tirpale. Šiuo atveju rutenio oksidas redukuojamas ir tirpsta, o osmio anhidridas patenka į dujų fazę ir iš dalies patenka į atmosferą. Tai nenuostabu, nes osmis yra mažiausiai geidžiamas iš platinos metalų. Tiksli rafinavimo schema parenkama konkrečiai žaliavai, atsižvelgiant į įvairių metalų procentą joje.
PRIEDO PABAIGA.
Dėl aukštos lydymosi temperatūros platina, skirtingai nei auksas ir sidabras, nesilydo krosnyje, negalėjo būti kaldinama nei šaltai, nei karštai. Todėl metalas ilgą laiką nerado praktinio pritaikymo, buvo paklausus tik tarp padirbinėtojų, kurie maišydavo jį su auksu, kad padidintų jo masę. Viskas susiklostė taip, kad 1755 m. Ispanijos karalius išleido dekretą, pagal kurį visa platina, išgauta kuriant Kolumbijos dėtuvus Choco, turi būti kruopščiai atskirta nuo aukso ir paskandinta upėse. Per 43 dekreto metus buvo sunaikinta iki keturių tonų tauriųjų metalų.
Pirmą kartą rusų inžinieriams pavyko gauti metalo luitą 1826 m. Tam vietinės platinos grūdeliai buvo ištirpinti regio vandenyje, o po to nusodinami į porėtą kempinę masę, kuri buvo formuojama esant 1000 ° slėgiui. C. Šiuo atveju metalas įgavo plastiškumą ir lankstumą. Rusijoje 1828–1845 metais buvo kaldinamos platininės monetos, medaliai ir papuošalai. Deimantų ir daugelio kitų brangakmenių dekoravimas iš platinos atrodo daug įspūdingiau nei sidabriniai. Pridėjus platinos prie sidabro papuošalų, jie tampa sunkesni ir patvaresni. Papuošaluose plačiai naudojamas „baltasis auksas“ – sidabro ir balto paladžio ir aukso lydinys santykiu 1:5. Įdomu tai, kad auksas nesimaišo su platina kietoje formoje, šis lydinys yra kietų platinos tirpalų mišinys. auksas ir auksas platinoje. Padidėjus platinos procentui, aukso spalva pasikeičia į pilkšvai geltoną ir sidabriškai pilką. Tokius lydinius naudojo Faberge juvelyrai.
Apskaičiuota, kad per metus pasaulyje sunaudojama 200 tonų platinos metalų. Platina yra šiek tiek brangesnė už auksą, o rodis, iridis, rutenis ir osmis yra kelis kartus brangesni už platiną. Pigiausias iš platinos metalų yra paladis. Tai kainuoja mažiau nei 4 USD už gramą.
Svarbiausios platinos metalų panaudojimo sritys pateiktos lentelėje
6.4 lentelė. Platinos metalų suvartojimo struktūra proc.
Į jį neįeina osmis, kurio pasaulyje per metus pagaminama vos keli kilogramai. Nors jo pagrindu sukurti hidrinimo katalizatoriai yra dar efektyvesni nei platininiai, o jo pridėjimas prie lydinių labai padidina jų atsparumą dilimui, osmis ir jo junginiai dėl brangumo dar nerado praktinio pritaikymo.
Tarp platinos, rodžio ir paladžio vartotojų pirmoje vietoje yra automobilių pramonė, kuri plačiai pristato jų pagrindu pagamintus katalizatorius, kurie pagerina išmetamųjų dujų deginimą. Jų naudojimo efektyvumas tiesiogiai priklauso nuo benzino kokybės – didelis organinių sieros junginių kiekis jame sukelia greitą katalizatoriaus apsinuodijimą ir sumažina jo poveikį iki niekaip. Riformingo procesuose naudojami platinos-renio lydiniai, hidrinant, taip pat oksiduojant amoniaką iki azoto oksido (II) ir sieros dioksidą iki sieros anhidrido, naudojamas platinuotas asbestas, sintetinio acetaldehido gamyboje (Wacker procesas) - paladžio (II) chloridas. Rodžio junginiai daugiausia naudojami homogeninėje katalizėje. Tarp jų geriausiai žinomas trifenilfosfinerodžio (I) chloridas Rh(PPh 3) 3 Cl, dažnai vadinamas Wilkinsono katalizatoriumi. Jam esant, daugelis hidrinimo procesų vyksta net kambario temperatūroje.
Dėl didelio terminio stabilumo ir didelių šiluminių EMF verčių platinos metalų lydiniai naudojami termoporų, skirtų aukštai temperatūrai matuoti, gamyboje: platinos-rodžio termoporos veikia iki 1300 °C, o rodžio-iridžio - 2300 °C temperatūroje.
Dėl cheminio inertiškumo ir atsparumo ugniai platina ir platinoidai yra patogios medžiagos elektrodų, laboratorinių stiklinių indų, cheminių reaktorių, pavyzdžiui, stiklo lydymo aparatų, gamybai. Paladis yra pagrindinė daugiasluoksnių keraminių kondensatorių, naudojamų kompiuteriuose ir mobiliuosiuose telefonuose, medžiaga. Elektrotechnikoje platina ir paladis naudojami elektros kontaktų ir varžų apsauginėms dangoms padengti, todėl jas galima pašalinti iš naudotų elektros prietaisų. Platinos preparatai naudojami onkologinių navikų ligų chemoterapijoje.