El cloruro de hidrógeno se produce en la industria mediante síntesis directa a partir de cloro e hidrógeno o a partir de subproductos de la cloración de alcanos (metano). Consideraremos la síntesis directa a partir de elementos.
El HCl es un gas incoloro con un olor acre y característico.
t° pl = –114,8°C, t° ebullición = –84°C, t° crujiente = +57°C, es decir El cloruro de hidrógeno se puede obtener a temperatura ambiente en forma líquida aumentando la presión a 50 - 60 atm. En las fases gaseosa y líquida se encuentra en forma de moléculas separadas (sin enlaces de hidrógeno). Compuesto fuerte E St = 420 kJ/mol. Comienza a descomponerse en elementos a t>1500°C.
2HClCl2 + H2
Radio efectivo de HCl = 1,28, dipolo – 1,22.
R Cl - = 1,81, es decir el protón se introduce en la nube de electrones del ion cloro en un tercio del radio efectivo y al mismo tiempo el propio compuesto se fortalece debido a un aumento en la carga positiva cerca del núcleo del ion cloro y se equilibra el efecto repulsivo de los electrones. Todos los haluros de hidrógeno se forman de manera similar y son compuestos fuertes.
El cloruro de hidrógeno es muy soluble en agua en cualquier proporción (en un volumen de H 2 O se disuelven hasta 450 volúmenes de HCl), forma varios hidratos con agua y da una mezcla azeotrópica: 20,2 % de HCl y punto de ebullición = 108,6 °C. .
Formación de cloruro de hidrógeno a partir de elementos:
Cl2 + H2 = 2HCl
Una mezcla de hidrógeno y cloro explota cuando se ilumina, lo que indica una reacción en cadena.
A principios de siglo, Badenstein propuso el siguiente mecanismo de reacción:
Iniciación: Cl 2 + hν → ē + Cl 2 +
Cadena: Cl 2 + + H 2 → HCl + H + Cl +
H + Cl 2 → HCl + Cl
Circuito abierto: Cl + + ē → Cl
Cl + Cl → Cl 2
Pero ē no fue encontrado en el recipiente.
En 1918, Nernst propuso un mecanismo diferente:
Iniciación: Cl 2 + hν → Cl + Cl
Cadena: Cl + H 2 → HCl + H
H + Cl 2 → HCl + Cl
Circuito abierto: H + Cl → HCl
Posteriormente, este mecanismo fue desarrollado y complementado.
Nivel 1 - iniciación
reacción Cl 2 + hν → Cl + Cl
Iniciado fotoquímicamente, es decir. absorbiendo un cuanto de luz hν. De acuerdo a principio de equivalencia Según Einstein, cada cuanto de luz puede provocar la transformación de una sola molécula. Una característica cuantitativa del principio de equivalencia es el rendimiento cuántico de la reacción:
– el número de moléculas que reaccionan por 1 cuanto de luz.
γ en reacciones fotoquímicas ordinarias ≤1. Sin embargo, en el caso de reacciones en cadena γ>>1. Por ejemplo, en el caso de la síntesis de HCl γ = 10 5, durante la descomposición de H 2 O 2 γ = 4.
Si una molécula de Cl 2 absorbe un cuanto de luz, entonces se encuentra en un estado excitado.
10 -8 -10 -3 segundos y, si la energía recibida con el cuanto de luz fue suficiente para la conversión, entonces se produce una reacción, si no, la molécula volverá al estado fundamental, o con la emisión de un cuanto de luz. (fluorescencia o fosforescencia), o la excitación electrónica se convierte en energía de vibración o rotación.
Veamos qué pasa en nuestro caso:
EdisH2 = 426,4 kJ/mol
Edis Cl 2 = 239,67 kJ/mol
E arr HCl = 432,82 kJ/mol: la reacción no transcurre sin irradiación.
Un cuanto de luz tiene una energía E q = 41,1 * 10 -20 J. La energía necesaria para iniciar la reacción (energía de activación) es igual a la energía gastada en la disociación de la molécula de Cl 2:
aquellos. Cl2<Е кв и энергии кванта достаточно для преодоления потенциального барьера реакции и реакция начинается.
A diferencia de la catálisis, en la que se reduce la barrera de potencial, en el caso de las reacciones fotoquímicas ésta simplemente se supera mediante la energía del cuanto de luz.
Otra posibilidad para iniciar la reacción es la adición de vapor de Na a la mezcla H 2 + Cl 2. La reacción ocurre a 100°C en la oscuridad:
Na + Cl 2 → NaCl + Cl
Cl + H 2 → HCl + H………
y se forman hasta 1000 HCl por 1 átomo de Na.
Etapa 2 - continuación de la cadena
Las reacciones de continuación en cadena en la producción de HCl son de los siguientes tipos:
1. Cl + H 2 → HCl + H E a = 2,0 kJ/mol
2. H + Cl 2 → HCl + Cl E a = 0,8 kJ/mol
Estos son eslabones de cadena.
La velocidad de estas reacciones se puede representar de la siguiente manera:
W 1 = K 1 [H 2 ]
W2 = K2 [Cl2]
Porque Las energías de activación de estas reacciones son pequeñas, por lo que sus velocidades son altas. Las cadenas en este caso no están ramificadas y, según la teoría de las cadenas no ramificadas:
Desarrollo de la cadena W = W se inicia fotoquímicamente, es decir. absorbiendo el cuanto de corte de luz,
Cl + Cl + M → Cl 2 + M,
entonces W arr = K 2
La tasa de producción de HCl depende de las reacciones 1 y 2.
en este caso W 1 =W 2, ya que las cadenas son bastante largas (de la teoría de reacciones en cadena)
Esta ecuación cinética es válida en ausencia de impurezas en la mezcla H 2 + Cl 2. Si entra aire al sistema, entonces la ecuación cinética será diferente. En particular
W arr = K, es decir ruptura no cuadrática y el curso del proceso cambia por completo.
Porque Hay sustancias que son inhibidores de reacciones en cadena. El inhibidor de la reacción de formación de HCl es el oxígeno:
O 2 + H → O 2 H
Este radical está inactivo y sólo puede reaccionar con el mismo radical, regenerando el oxígeno.
O 2 H + O 2 H = O 2 + H 2 O 2
Los cálculos muestran que en presencia de 1% de O 2 la reacción se ralentiza 1000 veces. La velocidad del proceso se ralentiza aún más por la presencia de NCl 3 , que ralentiza la reacción 10 5 veces más que el oxígeno. Porque El cloruro de nitrógeno puede estar presente en el cloro durante su proceso de producción en la industria; es necesaria una cuidadosa purificación del cloro inicial antes de la síntesis de HCl.
Al elaborar ecuaciones de reacciones redox utilizando este método, se recomienda seguir el siguiente orden:
1. Escriba el esquema de reacción indicando las sustancias de partida y resultantes, identifique los elementos que cambian el estado de oxidación como resultado de la reacción, encuentre el agente oxidante y el agente reductor.
2. Realizar ecuaciones electrónicas en función de lo que acepta el agente oxidante. electrones, y el restaurador los regala.
3. Seleccione factores (coeficientes principales) para ecuaciones electrónicas de modo que El número de electrones cedido durante la oxidación era igual al número de electrones ganado durante la reducción.
4. Ordene los coeficientes en la ecuación de reacción.
EJEMPLO 3: Escriba la ecuación de la reacción de reducción del óxido de hierro (III) carbón. La reacción procede según el esquema:
Fe 2 O 3 + C → Fe + CO
Solución: Se reduce el hierro, bajando el estado de oxidación de +3 a 0; El carbono se oxida, su estado de oxidación aumenta de 0 a +2.
Dibujemos diagramas de estos procesos.
agente reductor 1| 2Fe +3 + 6e = 2Fe 0, proceso de oxidación
agente oxidante 3| C 0 -2e = C +2, proceso de recuperación
El número total de electrones cedidos por el agente reductor debe ser igual al número total de electrones aceptados por el agente oxidante. Habiendo encontrado el mínimo común múltiplo entre los números 2 y 6, determinamos que debe haber tres moléculas reductoras y dos moléculas oxidantes, es decir encontramos los coeficientes correspondientes en la ecuación de reacción ante el agente reductor, el agente oxidante y los productos de oxidación y reducción.
La ecuación se verá así:
Fe 2 O 3 + 3C = 2Fe + 3CO
Método de ecuaciones electrón-ion (medias reacciones).
Al componer ecuaciones electrón-ion, se tiene en cuenta la forma de existencia de las sustancias en solución (ion, átomo o molécula simple o complejo de una sustancia insoluble o difícil de disociar en agua).
Para crear ecuaciones para reacciones redox utilizando este método, se recomienda seguir el siguiente orden:
1.Hacer un diagrama de reacción indicando los materiales de partida y los productos de reacción, marcar los iones que cambian el estado de oxidación como resultado de la reacción, determinar el agente oxidante y el agente reductor.
2. Elaborar diagramas de semireacciones de oxidación y reducción, indicando los iones o moléculas iniciales formados en las condiciones de reacción.
3. Igualar el número de átomos de cada elemento en los lados izquierdo y derecho de las semireacciones; Debe recordarse que en soluciones acuosas las moléculas de agua, los iones H + u OH - pueden participar en las reacciones.
Cabe recordar que en soluciones acuosas la unión del exceso de oxígeno y la adición oxígeno Los agentes reductores se producen de forma diferente, dependiendo del pH del medio ambiente. En soluciones ácidas, el exceso de oxígeno se une mediante iones de hidrógeno para formar moléculas de agua, y en soluciones neutras y alcalinas mediante moléculas de agua para formar iones de hidróxido. Por ejemplo,
MnO 4 - + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O (ambiente ácido)
NO 3 - + 6H 2 O + 8e = NH 3 + 9OH - (medio neutro o alcalino).
La adición de oxígeno mediante un agente reductor se lleva a cabo en ambientes ácidos y neutros debido a las moléculas de agua con la formación de iones de hidrógeno, y en un ambiente alcalino, debido a los iones de hidróxido con la formación de moléculas de agua. Por ejemplo,
I 2 + 6H 2 O - 10e = 2IO 3 - + 12H + (medio ácido o neutro)
CrO 2 - + 4OH - - 3e = CrO 4 2- + 2H 2 O (medio alcalino)
4. Igualar el número total de cargas en ambas partes de cada media reacción; Para hacer esto, agregue la cantidad requerida de electrones a los lados izquierdo y derecho de la media reacción.
5. Seleccione multiplicadores (coeficientes principales) para las semireacciones de modo que el número de electrones cedido durante la oxidación sea igual al número de electrones aceptados durante la reducción.
6. Sume las ecuaciones de semirreacción teniendo en cuenta los coeficientes principales encontrados.
7. Ordena los coeficientes en la ecuación de reacción.
EJEMPLO 4: Escribe una ecuación de oxidación sulfuro de hidrógeno agua con cloro.
La reacción procede según el esquema:
H 2 S + Cl 2 + H 2 O → H 2 SO 4 + HCl
Solución. La reducción del cloro corresponde a la siguiente ecuación de semirreacción: Cl 2 + 2e = 2Cl - .
Al componer la ecuación para la semirreacción de oxidación del azufre, partimos del esquema: H 2 S → SO 4 2-. Durante este proceso, un átomo de azufre se une a cuatro átomos de oxígeno, cuya fuente son las moléculas de agua. En este caso se forman ocho iones H+; además, se liberan dos iones H + de la molécula de H 2 S.
Se forman un total de 10 iones de hidrógeno:
El lado izquierdo del diagrama contiene solo partículas sin carga y la carga total de los iones en el lado derecho del diagrama es +8. Por tanto, como resultado de la oxidación se liberan ocho electrones:
H 2 S + 4H 2 O → ASI 4 2- + 10 H +
Dado que la relación entre el número de electrones aceptados durante la reducción del cloro y donados durante la oxidación del azufre es 8?2 o 4?1, entonces, al sumar las ecuaciones para las semireacciones de reducción y oxidación, la primera de ellas debe multiplicarse por 4 y el segundo por 1.
Obtenemos:
Cl 2 + 2e = 2Cl - | 4
H 2 S + 4H 2 O = SO 4 2- + 10H + +8e - | 1
4Cl 2 + H 2 S + 4H 2 O = 8Cl - + SO 4 2- +10H +
En forma molecular, la ecuación resultante es la siguiente:
4Cl 2 + H 2 S + 4H 2 O = 8HCl + H 2 SO 4
La misma sustancia en diferentes condiciones puede oxidarse o reducirse a diferentes estados de oxidación del elemento correspondiente, por lo que el valor equivalente del agente oxidante y del agente reductor también puede tener valores diferentes.
La masa equivalente de un agente oxidante es igual a su masa molar dividida por el número de electrones n que agrega una molécula del agente oxidante en una reacción determinada.
Por ejemplo, en la reacción de reducción Cl 2 + 2e = 2Cl - . n = 2 Por lo tanto, la masa equivalente de Cl 2 es igual a M/2, es decir 71/2 = 35,5 g/mol.
La masa equivalente de un agente reductor es igual a su masa molar dividida por el número de electrones n que cede una molécula del agente reductor en una reacción determinada.
Por ejemplo, en la reacción de oxidación H 2 S + 4H 2 O - 8e = SO 4 2- + 10 H +
n = 8. Por tanto, la masa equivalente de H 2 S es igual a M/8, es decir 34,08/8 = 4,26 g/mol.
Reacciones en cadena incluyen en su mecanismo muchos actos elementales del mismo tipo (cadena) que se repiten secuencialmente.
Considere la reacción:
H2 + Cl2 = 2HCl
Consta de las siguientes etapas, comunes a todas las reacciones en cadena:
1) Iniciación, o iniciación en cadena
Cl2 = 2Cl
La descomposición de la molécula de cloro en átomos (radicales) se produce durante la irradiación UV o el calentamiento. La esencia de la etapa de iniciación es la formación de partículas reactivas activas.
2) Desarrollo de la cadena
Cl + H 2 = HCl + H
H + Cl2 = HCl + Cl
Como resultado de cada acto elemental de desarrollo de la cadena, se forma un nuevo radical de cloro, y esta etapa se repite una y otra vez, teóricamente, hasta que los reactivos se consumen por completo.
3) Recombinación, o circuito abierto
2Cl = Cl2
2H = H2
H + Cl = HCl
Los radicales que se encuentran cerca pueden recombinarse, formando una partícula estable (molécula). Dan un exceso de energía a una "tercera partícula", por ejemplo, las paredes de un recipiente o moléculas de impureza.
Consideró reacción en cadena es no ramificado, ya que en el acto elemental de desarrollo de la cadena el número de radicales no aumenta. Reacción en cadena del hidrógeno con el oxígeno. es ramificado, porque aumenta el número de radicales en el acto elemental de desarrollo de la cadena:
H + O 2 = OH + O
O + H 2 = OH + H
OH + H 2 = H 2 O + H
Las reacciones de cadena ramificada incluyen muchas reacciones de combustión. Un aumento incontrolado del número de radicales libres (tanto como resultado de la ramificación de la cadena como en el caso de reacciones no ramificadas en el caso de una iniciación demasiado rápida) puede provocar una fuerte aceleración de la reacción y una explosión.
Parecería que cuanto mayor es la presión, mayor es la concentración de radicales y más probable es que se produzca una explosión. Pero, de hecho, para la reacción del hidrógeno con el oxígeno, una explosión sólo es posible en determinadas regiones de presión: de 1 a 100 mm Hg. y por encima de 1000 mm Hg. Esto se desprende del mecanismo de reacción. A baja presión, la mayoría de los radicales resultantes se recombinan en las paredes del recipiente y la reacción avanza lentamente. Cuando la presión aumenta a 1 mm Hg. los radicales llegan a las paredes con menos frecuencia, porque reaccionan más a menudo con las moléculas. En estas reacciones los radicales se multiplican y se produce una explosión. Sin embargo, a una presión superior a 100 mm Hg. las concentraciones de sustancias aumentan tanto que la recombinación de radicales comienza como resultado de triples colisiones (por ejemplo, con una molécula de agua), y la reacción transcurre con calma, sin explosión (flujo estacionario). Por encima de 1000 mmHg. las concentraciones se vuelven muy altas e incluso las colisiones triples no son suficientes para evitar la proliferación de radicales.
Conoces la reacción en cadena ramificada de fisión del uranio-235, en cada acto elemental del cual se captura 1 neutrón (que desempeña el papel de radical) y se emiten hasta 3 neutrones. Dependiendo de las condiciones (por ejemplo, de la concentración de los absorbentes de neutrones), también es posible que se produzca un flujo constante o una explosión. Este es otro ejemplo de la correlación entre la cinética de los procesos químicos y nucleares.
Aplicaciones
Se dan las siguientes sustancias: soluciones acuosas de tetrahidroxoaluminato de potasio K[Al(OH)4], cloruro de aluminio, carbonato de potasio, cloro. Escribe ecuaciones para cuatro posibles reacciones entre estas sustancias.
(*respuesta*) 3K + AlCl3 = 4Al(OH)3 + 3KCl
(*respuesta*) 3K2CO3 + 2AlCl3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2 + 6KCl
(*respuesta*) K + CO2 = KHCO3 + Al(OH)3
(*respuesta*) 3K2CO3 + 3Cl2 = 5KCl + KClO3 + 3CO2
2AlCl3 + 2CO2 + 3H2O = Al(OH)3 + 2H2CO3 + 2HCl
Se dan las siguientes sustancias: soluciones acuosas de tetrahidroxozincato de potasio K2, peróxido de sodio, carbón, dióxido de carbono. Escribamos las ecuaciones de cuatro posibles reacciones entre estas sustancias.
(*respuesta*) K2 + CO2 = K2CO3 + Zn(OH)2 + H2O
(*respuesta*) 2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2
(*respuesta*) CO2 + C 2CO
(*respuesta*) 2Na2O2 + C Na2CO3 + Na2O
2Na2O2 + 2CO = 2Na2CO3 + 2СO2
Se administran las siguientes sustancias: una solución acuosa de hexahidroxocromato de potasio K3[Cr(OH)6], hipoclorito de potasio sólido, óxido de manganeso (IV) y ácido clorhídrico concentrado. Escribamos las ecuaciones de cuatro posibles reacciones entre estas sustancias: _
(*respuesta*) 2K3 + 3KClO = 2K2CrO4 + 3KCl + 2KOH + 5H2O
(*respuesta*) K3 + 6HCl = 3KCl + CrCl3 + 6H2O
(*respuesta*) 4HCl + MnO2 = Cl2 + MnCl2 + 2H2O
(*respuesta*) 2HCl + KClO = Cl2 + KCl + H2O
MnO2 + KClO = MnCl4 + KO
Las sustancias indicadas son: carbonato de sodio, solución concentrada de hidróxido de sodio, óxido de aluminio, fluoruro de fósforo (V), agua. Escribamos las ecuaciones para cuatro posibles reacciones entre estas sustancias:
(*respuesta*) PF5 + 4H2O = H3PO4 + 5HF
(*respuesta*) PF5 + 8NaOH = Na3PO4 + 5NaF + 4H2O
(*respuesta*) Na2CO3 + Al2O3 2NaAlO2 + CO2
(*respuesta*) Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na
PF5 + 2Na2CO3 = Na3PO4 + 2CO2 + NaF
Se dan las siguientes sustancias: ácido nítrico concentrado, fósforo, dióxido de azufre, solución concentrada de sulfito de amonio. Escribamos las ecuaciones de cuatro posibles reacciones entre estas sustancias. Como resultado obtenemos: _
(*respuesta*) P + 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2 + H2O
(*respuesta*) 2HNO3 + SO2 = H2SO4 + 2NO2
(*respuesta*) (NH4)2SO3 + SO2 + H2O = 2NH4HSO3
(*respuesta*) 2HNO3 + (NH4)2SO3 = (NH4)2SO4 + 2NO2 + H2O
P + SO2 = PS + O2
Las sustancias indicadas son: ácido sulfúrico concentrado, azufre, plata, cloruro de sodio. Escribamos las ecuaciones de cuatro posibles reacciones entre estas sustancias. Como resultado obtenemos: _
(*respuesta*) 2H2SO4 + S = 3SO2 + 2H2O
(*respuesta*) H2SO4 + 2NaCl = Na2SO4 + 2HCl (o NaHSO4 + HCl)
(*respuesta*) 2Ag + 2H2SO4 =Ag2SO4 + SO2 + 2H2O
(*respuesta*) 2Ag+S = Ag2S
3H2SO4 + 2NaCl = 2Na + 2HCl + 3SO2 + 2H2O+ O2
Se administran las siguientes sustancias: ácido perclórico concentrado, soluciones de cloruro de cromo (III), hidróxido de sodio. Escribamos las ecuaciones de cuatro posibles reacciones entre estas sustancias. Como resultado obtenemos: _
(*respuesta*) HClO3 + 2CrCl3 + 4H2O = H2Cr2O7 + 7HCl
(*respuesta*) HClO3 + NaOH = NaClO3 + H2O
(*respuesta*) CrCl3 + 3NaOH = Cr(OH)3 + 3NaCl
(*respuesta*) CrCl3 + 6NaOH = Na3 + 3NaCl
CrCl3 + 8NaOH = Na4 + 4NaCl
Se administran las siguientes sustancias: cloro, ácido nítrico concentrado, soluciones de cloruro de hierro (II), sulfuro de sodio. Escribamos las ecuaciones de cuatro posibles reacciones entre estas sustancias. Como resultado obtenemos: _
(*respuesta*) 2FeCl2 + Cl2 = 2FeCl3
(*respuesta*) Na2S + FeCl2 = FeS + 2NaCl
(*respuesta*) Na2S + 4HNO3 = S + 2NO2 + 2NaNO3 + 2H2O
(*respuesta*) FeCl2 + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO2 + 2HCl + H2O
2HNO3 + Cl2 = 2HCl +2NO2 +H2O
Se administran las siguientes sustancias: cloruro de fósforo (III), solución concentrada de hidróxido de sodio, cloro. Escribamos las ecuaciones de cuatro posibles reacciones entre estas sustancias. Como resultado obtenemos: _
(*respuesta*) PCl3 + 5NaOH = Na2PHO3 + 3NaCl + 2H2O
(*respuesta*) PCl3 + Cl2 = PCl5
(*respuesta*) 2NaOH + Cl2 = NaCl + NaClO + H2O
(*respuesta*) 6NaOH (caliente) + 3Cl2 = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
4NaOH + 2Cl2 = 4NaCl + H2O + O3
Utilizando el método del balance electrónico, componeremos la ecuación de reacción: Cl2 + NaI + H2O ® NaIO3 + ... y determinaremos el agente oxidante y el agente reductor. Como resultado obtenemos: _
(*respuesta*) ecuación de reacción 3Cl2 + NaI + 3H2O = NaIO3 + 6HCl
(*respuesta*) agente oxidante - cloro
(*respuesta*) agente reductor - yodo
ecuación de reacción 2Cl2 + NaI + 2H2O = NaIO3 + 4HCl
agente reductor - cloro
agente oxidante - yodo