konformacja makrocząsteczki polimeru
Kształt izolowanej makrocząsteczki zależy nie tylko od zestawu jej izomerów konfiguracyjnych i ich umiejscowienia w łańcuchu, ale jest również zdeterminowany zdolnością makrocząsteczek do przechodzenia izomerii konformacyjnej. To ostatnie zależy od zdolności atomów i grup atomów w łańcuchu do obracania się wokół pojedynczych wiązań. Na ryc. Rysunek 7 pokazuje, jak obrót o 180 0 C wokół jednego wiązania CC w izotriadzie polimeru winylowego prowadzi do zmiany konformacji (kształtu) tej triady.
Ryż. Wykonanie obrotu o 180 0 wokół wiązania CC w triadzie izotaktycznej.
Konformacja makrocząsteczki to przestrzenne rozmieszczenie atomów i grup atomów, które jest określone przez zbiór i sekwencję izomerów konfiguracyjnych oraz ich względne wzajemne rozmieszczenie w łańcuchu, spowodowane ruchem termicznym lub wpływami zewnętrznymi na makrocząsteczkę.
Wyizolowany łańcuch makrocząsteczek w procesie ruchu termicznego może przyjmować dużą liczbę różnych konformacji, dlatego wymiary łańcucha charakteryzują się średnią odległością pomiędzy jego końcami (zwykle stosuje się średnią kwadratową odległości). Stosowane jest również pojęcie wartości średniej kwadratowej promienia bezwładności łańcucha. Wartość jest średnim kwadratem odległości (ri) wszystkich elementów masy łańcucha od jego środka bezwładności
Ale najpierw określmy wartość - długość łańcuszka konturowego- L, które odnosi się do wielkości hipotetycznego, skrajnie wydłużonego łańcucha:
Ryż.
W tym przypadku rotacja nie zmienia konfiguracji atomów CHX w triadzie, gdyż nie towarzyszy jej zerwanie wiązań chemicznych. Siłą napędową rotacji atomów wokół pojedynczych wiązań jest ich ruch termiczny. Pod wpływem ruchu termicznego makrocząsteczki, w wyniku rotacji atomów lub grup atomowych wokół pojedynczych wiązań tworzących łańcuch polimeru, są zdolne do przyjmowania różnorodnych konformacji. Działanie pól mechanicznych lub innych pól zewnętrznych może również zmienić konformację makrocząsteczek.
Konformacja makrocząsteczki to przestrzenne rozmieszczenie atomów i grup atomów, które jest określone przez zbiór i sekwencję izomerów konfiguracyjnych oraz ich względne wzajemne rozmieszczenie w łańcuchu, spowodowane ruchem termicznym lub wpływami zewnętrznymi na makrocząsteczkę.
W wyniku ruchu termicznego lub innych zewnętrznych wpływów na makrocząsteczkę, dla każdej konfiguracji łańcucha polimeru powstają zwykle niezliczone różne konformacje. Zdolność do zmiany konformacji łańcucha determinuje najważniejszą właściwość makrocząsteczek – ich elastyczność. Przedstawmy kilka pomysłów na temat wymiarów łańcucha polimerowego.
Wyizolowany łańcuch makrocząsteczek podczas ruchu termicznego może przyjmować dużą liczbę różnych konformacji, dlatego wymiary łańcucha charakteryzują się średnią odległością między jego końcami (najczęściej stosuje się średnią kwadratową odległości). Stosowane jest również pojęcie wartości średniej kwadratowej promienia bezwładności łańcucha. Wartość jest średnim kwadratem odległości (ri) wszystkich elementów masy łańcucha od jego środka bezwładności.
W przypadku makrocząsteczek polimerów liniowych kwadrat średniego promienia bezwładności jest zwykle 6 razy mniejszy niż kwadrat średniej odległości między końcami łańcucha, tj.
Rozważmy związek między rozmiarami makrocząsteczek a głównymi parametrami łańcucha: długością zawartych w nim wiązań (l), ich liczbą (N), kątami wiązań () dla różnych modeli.
konfiguracja makrocząsteczek W przeciwnym razie struktura pierwotna(Język angielski) - przestrzenny układ atomów. Określone przez wartości kątów wiązań i długości odpowiednich wiązań.
Opis
Konfiguracja makrocząsteczki jest określona przez względne położenie jej składowych jednostek monomeru, a także ich strukturę. Obecnie do opisu konfiguracji makrocząsteczek zwykle używa się terminu „struktura” lub „struktura pierwotna”.
Rozróżnia się porządek konfiguracyjny krótkiego zasięgu (konfiguracja przyłączenia sąsiednich jednostek) i porządek konfiguracyjny dalekiego zasięgu, który charakteryzuje strukturę dość rozległych odcinków makrocząsteczek. Ilościową miarą taktu (porządku) jest stopień stereoregularności. Ponadto taktyczność można opisać liczbą różnych typów par najbliższych sąsiadów (di-, tri-, tetrad), których rozkład określa się eksperymentalnie. Ilościową cechą konfiguracji statystycznych makrocząsteczek sieci jest na przykład gęstość usieciowania, tj. średni odcinek łańcucha pomiędzy węzłami sieci.
Konfigurację makrocząsteczek określa się za pomocą analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich, dwójłomności itp. Z reguły każda metoda jest najbardziej „wrażliwa” na dowolną charakterystykę konfiguracji; Zatem NMR w wielu przypadkach umożliwia ilościowe scharakteryzowanie kolejności konfiguracji krótkiego zasięgu
W danej konfiguracji makrocząsteczka posiada dużą liczbę wewnętrznych stopni swobody związanych z obrotem wokół osi pojedynczych wiązań głównego łańcucha. W konsekwencji makrocząsteczka może przyjmować różne formy ( struktura), tj. Polimery charakteryzują się izomerią konformacyjną.
Konformacja to przestrzenny układ atomów i grup atomowych, który można zmieniać bez zrywania wiązań chemicznych o głównej wartości w wyniku ruchu termicznego i (lub) wpływów zewnętrznych.
Poniżej znajduje się schematyczny diagram mechanizmu zmiany konformacji triady izotaktycznej polimeru winylowego w wyniku obrotu o 180° wokół wiązania CC. Jest oczywiste, że takim przejściom konformacyjnym nie towarzyszy zmiana zadanej konfiguracji i zerwanie wiązań chemicznych.
Zatem, Izomeria konformacyjna makrocząsteczek wynika z rotacji wewnętrznej wokół pojedynczych wiązań chemicznych struktury łańcucha polimeru.
Podstawowe zasady izomerii konformacyjnej makrocząsteczek
Rozważmy podstawowe wzorce rotacji wewnętrznej wokół wiązań chemicznych na przykładzie modelu niskocząsteczkowego – 1,2-dichloroetanu.
W wyniku oddziaływania podstawników bocznych (Hi C1) z pełnym obrotem wokół osi wiązania -C-C o 360°, w cząsteczce 1,2-dichloroetanu powstaje sekwencyjnie szereg różnych izomerów obrotowych, czyli konformery, z określoną energią potencjalną. Graficznie można to przedstawić w postaci mapy energii - zależności energii potencjalnej konformera od kąta obrotu. Dla 1,2-dichloroetanu podobną mapę pokazano schematycznie na ryc. 1.3.
Ryż. 1.3. Zależność energii potencjalnej U niezwiązane atomy cząsteczki 1,2-dichloroetanu na kącie obrotu
Cząsteczki tego typu mają trzy stabilne konformacje: jedną trans- i dwie konformacje gauche (z francuskiego. nietaktowny- ukośny, skośny), odpowiadający minimom krzywej potencjału. Maksima odpowiadają niestabilnym konformacjom zaćmienia, w szczególności konformerowi r^is.
W polimerach rotacja wewnętrzna wokół wiązań pojedynczych ma wiele specyficznych cech w porównaniu ze związkami o niskiej masie cząsteczkowej. Rozważmy fragment łańcucha polichlorku winylu w konfiguracji „łeb w łeb”.
W przeciwieństwie do 1,2-dichloroetanu, w wyizolowanym fragmencie zamiast dwóch atomów II podstawniki przy atomach węgla są kontynuacjami łańcucha polimeru -CH2-. Innymi słowy, obracając się wokół wiązania między g-tym i (g + 1)-tym atomem węgla, (g + 2)-ty atom węgla z późniejszą kontynuacją łańcucha pełni rolę podstawnika (ryc. 1.4).
Ryż. 1.4.
Położenie (r + 2)-tego atomu względem poprzedniego wiązania wyznacza podstawa stożka, biorąc pod uwagę kąt wiązania równy 0. Jednak obrót o 360° jest możliwy tylko przy dłuższej kontynuacji wiązania łańcuch porusza się w przestrzeni, co wymaga ogromnej energii cieplnej, która z reguły przekracza energię dysocjacji połączeń chemicznych. W rezultacie rotacja wewnętrzna w polimerach jest zahamowany i jest realizowany w obrębie pewnego łuku okręgu. Rozmiar tego łuku określa kąt zahamowanej rotacji wewnętrznej F. Wielkość kąta zahamowanej rotacji wewnętrznej zależy od temperatury, charakteru wiązania chemicznego, polarności i objętości podstawników, składu konfiguracyjnego polimeru itp.
Zatem w pierwszym przybliżeniu rotacja wewnętrzna w łańcuchach polimeru sprowadza się do obrotów każdego kolejnego wiązania względem poprzedniego. W rzeczywistości zdarzenia te mają wyraźny charakter kooperacyjny, ponieważ rotacja dwóch sąsiednich wiązań względem siebie jest w dużej mierze determinowana zarówno przez podobne procesy w bliskim otoczeniu, jak i interakcje dalekiego zasięgu. Pod tym względem w przypadku polimeru kąt zahamowanej rotacji wewnętrznej jest wartością średnią. Ilościowe szacunki tej cechy zostaną podane poniżej.
Wstęp
Cząsteczki polimerów to szeroka klasa związków główny których charakterystycznymi cechami są wysoka masa cząsteczkowa i duża elastyczność konformacyjna łańcucha. Można śmiało powiedzieć, że wszystkie charakterystyczne właściwości takich cząsteczek, a także związane z nimi możliwości ich zastosowania, wynikają z wyżej wymienionych cech.
Dlatego bardzo interesujące jest zbadanie możliwości apriorycznego przewidywania chemicznego i fizycznego zachowania polimeru na podstawie analizy jego struktury. Taką możliwość dają metody mechaniki molekularnej i dynamiki molekularnej, realizowane w postaci komputerowych programów obliczeniowych.
Stosując te metody przeprowadzono teoretyczne obliczenia najbardziej prawdopodobnej konformacji niektórych oligomerów o liczbie jednostek monomeru od 50 do 100. Uzyskano dane, które pozwoliły określić najbardziej prawdopodobną konformację cząsteczek, wielkość cząsteczki Kuhna segmencie i liczbę reszt monomerowych w segmencie.
Przegląd literatury
I. Polimery. Cechy struktury i właściwości.
Polimery to substancje wielkocząsteczkowe, których cząsteczki składają się z powtarzających się elementów strukturalnych – jednostek połączonych w łańcuchy wiązaniami chemicznymi, w ilościach wystarczających do wytworzenia określonych właściwości. Specyficzne właściwości obejmują następujące zdolności:
1. zdolność do poddawania się znacznym, odwracalnym odkształceniom mechanicznym o wysokiej sprężystości;
2. do tworzenia struktur anizotropowych;
3. do tworzenia bardzo lepkich roztworów podczas interakcji z rozpuszczalnikiem;
4. do gwałtownej zmiany właściwości po dodaniu nieznacznych dodatków substancji o niskiej masie cząsteczkowej.
Podane cechy fizykochemiczne można wyjaśnić w oparciu o zrozumienie struktury polimerów. Mówiąc o strukturze należy mieć na myśli skład pierwiastkowy substancji, kolejność wiązań atomów, charakter wiązań oraz obecność oddziaływań międzycząsteczkowych. Charakterystyczną cechą polimerów jest obecność cząsteczek o długich łańcuchach z wyraźną różnicą w charakterze wiązań wzdłuż łańcucha i pomiędzy łańcuchami. Należy szczególnie zauważyć, że nie ma izolowanych cząsteczek łańcuchowych. Cząsteczka polimeru zawsze wchodzi w interakcję z otoczeniem, które może mieć zarówno charakter polimeryczny (w przypadku czystego polimeru), jak i charakter zwykłej cieczy (rozcieńczone roztwory polimeru). Dlatego też, aby scharakteryzować polimer, nie wystarczy wskazać rodzaj wiązań wzdłuż łańcucha, konieczna jest także informacja o naturze oddziaływań międzycząsteczkowych. Należy pamiętać, że charakterystyczne właściwości polimerów można zrealizować tylko wtedy, gdy wiązania wzdłuż łańcucha są znacznie silniejsze niż wiązania poprzeczne powstałe w wyniku oddziaływań międzycząsteczkowych dowolnego pochodzenia. Jest to właśnie główna cecha struktury ciał polimerowych. Można zatem argumentować, że cały zespół anomalnych właściwości polimerów jest zdeterminowany obecnością cząsteczek o łańcuchu liniowym ze stosunkowo słabymi oddziaływaniami międzycząsteczkowymi. Rozgałęzianie tych cząsteczek lub łączenie ich w sieć wprowadza pewne zmiany w zespole właściwości, ale zasadniczo nie zmienia stanu rzeczy, o ile pozostają wystarczająco długie odcinki liniowe łańcucha. Wręcz przeciwnie, utrata struktury łańcuchowej cząsteczek podczas tworzenia z nich globul lub gęstych sieci prowadzi do całkowitej utraty całego kompleksu właściwości charakterystycznych dla polimerów.
Konsekwencją powyższego jest pojawienie się elastyczności cząsteczki łańcucha. Polega ona na jego zdolności do zmiany kształtu pod wpływem ruchu termicznego ogniw lub pola zewnętrznego, w którym umieszczony jest polimer. Ta właściwość związana jest z wewnętrzną rotacją poszczególnych części cząsteczki względem siebie. W rzeczywistych cząsteczkach polimeru kąty wiązania mają bardzo określoną wartość, a jednostki nie są rozmieszczone dowolnie, a położenie każdej kolejnej jednostki okazuje się zależne od położenia poprzedniej.
Polimery wykazujące dość intensywne drgania skrętne nazywane są polimerami elastyczny łańcuch, oraz polimery, w których obrót jednej części łańcucha względem drugiej jest utrudniony - sztywny łańcuch.
Oznacza to, że cząsteczki mogą się obracać i zmieniać swoją strukturę bez zrywania wiązań chemicznych, tworząc różne konformacje, rozumiane jako różne formy przestrzenne cząsteczki powstające, gdy zmienia się względna orientacja poszczególnych jej części w wyniku wewnętrznej rotacji atomów lub grup atomów wokół prostych wiązań, zaginanie wiązań, itp. .
II. Analiza konformacyjna polimerów.
Analiza konformacyjna jest gałęzią stereochemii badającą konformacje cząsteczek, ich wzajemne konwersje oraz zależność właściwości fizycznych i chemicznych od cech konformacyjnych. Każda konkretna konformacja ma określoną energię. W normalnych warunkach cząsteczka ma tendencję do przemieszczania się z pozycji najmniej korzystnej energetycznie do pozycji najkorzystniejszej. Nazywa się energię potrzebną, aby cząsteczka mogła przejść z pozycji o minimalnej wartości energii potencjalnej do pozycji odpowiadającej jej maksymalnej wartości potencjalna bariera rotacyjna. Jeśli poziom tej energii jest wysoki, całkiem możliwe jest wyizolowanie cząsteczek o określonej strukturze przestrzennej. Zbiór konformacji położonych w pobliżu minimum energii z energią poniżej odpowiedniej bariery potencjału reprezentuje konformer. Zmiana konformacji makrocząsteczki następuje na skutek ograniczenia rotacji jednostek wokół wiązań, w wyniku czego przyjmuje ona zazwyczaj najbardziej prawdopodobną postać cewki statystycznej. Różne interakcje wewnątrz- i międzycząsteczkowe mogą prowadzić do uporządkowanych konformacji, a także do niezwykle złożonej konformacji kulistej. Analiza konformacyjna odgrywa w biochemii wyjątkowe znaczenie. Właściwości chemiczne i biologiczne biopolimerów w dużej mierze zależą od ich właściwości konformacyjnych. Zmiany konformacyjne są obowiązkowym składnikiem prawie wszystkich procesów biochemicznych. Na przykład w reakcjach enzymatycznych o rozpoznaniu substratu przez enzym decyduje struktura przestrzenna i możliwości wzajemnego dopasowania konformacyjnego zaangażowanych cząsteczek.
Znane są następujące konformacje:
Konformacja cewki makrocząsteczkowej, tj. mniej lub bardziej złożoną konformację, jaką cewka może przyjąć pod wpływem ruchu termicznego;
Kształt wydłużonego sztywnego patyka (lub pręta);
Konformacja helisy charakterystyczna dla białek i kwasów nukleinowych występuje również w polimerach winylowych i poliolefinach, ale nie są one stabilizowane wiązaniami wodorowymi i dlatego są mniej stabilne. Spirala może być lewoskrętna lub prawoskrętna, ponieważ nie ma to wpływu na wytrzymałość
Konformacja globuli, tj. bardzo zwarta cząstka kulista;
Zwinięta konformacja, charakterystyczna dla wielu polimerów krystalicznych;
Konformacja „wału korbowego” lub „korby”.
Każda konformacja makrocząsteczki ma określony rozmiar. Po raz pierwszy teoretyczne obliczenia wielkości makrocząsteczek wykonano dla łańcucha swobodnie połączonego, który pod wpływem ruchu termicznego może zwijać się w kulkę. Odległość między końcami takiej cewki makrocząsteczkowej oznacza się h lub r. Oczywiście może zmieniać się od 0 do L (długość całkowicie rozwiniętego łańcucha). Aby obliczyć wartości pośrednie h, stosuje się aparat fizyki statystycznej (metody mechaniki molekularnej), ponieważ w jednym łańcuchu występuje bardzo duża liczba ogniw.
Podobne obliczenia można wykonać dla łańcucha o stałych kątach wiązania, zastępując go łańcuchem swobodnie przegubowym (łańcuchem, w którym ogniwa nie oddziałują na siebie). W łańcuchu swobodnie przegubowym położenie każdego ogniwa nie zależy od położenia poprzedniego. W prawdziwym łańcuchu pozycje ogniw są ze sobą powiązane. Jednak przy bardzo dużej długości łańcucha interakcja pomiędzy wystarczająco odległymi ogniwami jest znikoma. Jeśli takie łącza są połączone liniami, wówczas kierunki tych linii okazują się niezależne. Oznacza to, że rzeczywisty łańcuch składający się z n jednostek monomeru o długości l można podzielić na N niezależnych elementów statystycznych (kawałków, odcinków) o długości A.
Uważa się, że element statystyczny lub odcinek łańcucha o długości A, którego położenie nie zależy od położenia odcinków sąsiednich, nazywa się segment termodynamiczny Lub Odcinek Kuhna.
Nazywa się długość maksymalnie wydłużonego łańcucha bez przerywania kątów wiązań kontur długość łańcucha L. Jest ona powiązana z długością odcinka zależnością
III. Empiryczne metody obliczeń chemicznych.
Aby teoretycznie przewidzieć najbardziej prawdopodobną konformację cząsteczki, stosuje się metodę mechaniki molekularnej. Mechanika molekularna to empiryczna metoda obliczeniowa służąca do określania właściwości geometrycznych i energii cząsteczek. Opiera się na założeniu, że energię cząsteczki można przedstawić jako sumę udziałów, które można przypisać długościom wiązań, kątom wiązań i kątom skręcenia. Ponadto w ogólnym wyrażeniu energii zawsze występuje termin odzwierciedlający oddziaływanie van der Waalsa atomów niezwiązanych walencyjnie oraz termin uwzględniający oddziaływanie elektrostatyczne atomów i określający obecność efektywnych ładunków atomowych.
E = E st + E wał + E torus + E vdv + E fajny
Do obliczenia pierwszych dwóch wyrazów najczęściej stosuje się znane z mechaniki prawo Hooke’a:
E St = S k r (r – r 0)2
Zakłada się, że najbardziej stabilna termodynamicznie konformacja odpowiada minimalnej energii. Metoda mechaniki molekularnej pozwala uzyskać informacje umożliwiające pełny opis geometrii różnych konformerów w stanie podstawowym.
1.3. Konfiguracja makrocząsteczek
Pojęcie konfiguracji obejmuje pewien przestrzenny układ atomów makrocząsteczek, który nie zmienia się podczas ruchu termicznego. Przejście z jednej konfiguracji do drugiej jest niemożliwe bez zerwania wiązań chemicznych.
Wyróżnia się: 1) konfigurację łączy, 2) porządek krótkiego zasięgu – konfigurację łączy łączących, 3) porządek dalekiego zasięgu – konfigurację dużych odcinków (np. bloków i ich naprzemienności, czy też długości i rozmieszczenia odgałęzień) , 5) konfiguracja wydłużonego łańcucha jako całości.
Konfiguracja łącza. Przykładami są konfiguracje cis i trans polimerów dienowych
1,4-cis-poliizopren 1,4-trans-poliizopren (kauczuk naturalny) (gutaperka) Innym przykładem może być l,d-izomeria. Na przykład,
dla polimerów z jednostkami ~CH2 –CHR~, gdzie R jest dowolnym rodnikiem, możliwe jest utworzenie dwóch izomerów: l – lewoskrętnego i d – prawoskrętnego
Konfiguracja połączenia łącza(zamówienie krótkiego zasięgu). Ogniwa w łańcuchu można łączyć metodą „łeb w łeb” lub „łeb w łeb”:
jest połączeniem typu head-to-tail, a połączenie typu head-to-head wymaga pokonania dużych barier aktywacyjnych.
W przypadku kopolimerów wzrasta liczba izomerów strukturalnych w porównaniu z homopolimerami. Na przykład dla kopolimerów butadienu i styrenu możliwe jest:
1. sekwencyjna naprzemienność ogniw –A–B–A–B–A–B–,
2. kombinacja ogniw w postaci diad i triad–AA–BBV–AA–BBV– ,
3. statystyczna kombinacja linków–AA–B–AA–BBB–A–B– . Kolejność konfiguracji dalekiego zasięgu rozprzestrzenia się
dziesiątki i setki atomów w łańcuchu głównym. Na przykład duże sekwencje bloków w kopolimerach blokowych lub duże sekwencje jednostek o tej samej stereoregularności (na przykład polimery o strukturze izotaktycznej, ataktycznej i syndiotaktycznej).
Izotaktyczny Atak Syndiotaktyczny
Ogólna konfiguracja obwodu zdeterminowane wzajemnym układem dużych ciągów łączy (o uporządkowaniu dalekiego zasięgu). Przykładowo dla rozgałęzionych makrocząsteczek różne typy konfiguracji pokazano na ryc. 4.
Ryż. 4. Konfiguracje makrocząsteczek
1.4. Konformacja makrocząsteczek
Konformacja to zmienny rozkład w przestrzeni atomów lub grup atomów tworzących makrocząsteczkę. Przejście od jednej konformacji do drugiej może nastąpić w wyniku rotacji, rotacji lub drgań jednostek wokół pojedynczych wiązań pod wpływem ruchu termicznego lub sił zewnętrznych i nie towarzyszy mu zerwanie wiązań chemicznych.
Polimery mogą przyjmować różne konformacje:
Piłka statystyczna jest konformacją złożoną. Powstaje, gdy intensywność wewnętrznego ruchu termicznego przeważa nad wpływami zewnętrznymi. Charakterystyka polimerów liniowych [PE, PP, PB, PIB i polimerów drabinkowych (polifenylenosiloksan).
Helix – powstaje w polimerach w wyniku wiązań wodorowych (na przykład w cząsteczkach białek i kwasach nukleinowych).
Globula to bardzo zwarta cząstka o kształcie zbliżonym do kulistego. Charakterystyka polimerów z silnymi oddziaływaniami wewnątrzcząsteczkowymi (na przykład PTFE).
Pręt lub sznurek występuje w poliizocyjanianach alkilowych.
Fałdowa konformacja. Charakterystyka polimerów w stanie krystalicznym (na przykład PE).
Konformacja wału korbowego jest realizowany w poli-n-benzenamidzie.
Ryc.5. Konformacje makrocząsteczek
1,5. Elastyczność makrocząsteczek
Elastyczność jest jedną z najważniejszych cech polimerów, determinującą właściwości wysokoelastyczne, relaksacyjne i termomechaniczne polimerów, a także właściwości ich roztworów. Elastyczność charakteryzuje zdolność makrocząsteczek do zmiany kształtu pod wpływem ruchu termicznego ogniw lub zewnętrznych wpływów mechanicznych. Elastyczność wynika z wewnętrznej rotacji ogniw lub części makrocząsteczek względem siebie. Rozważmy zjawisko rotacji wewnętrznej w cząsteczkach na przykładzie najprostszego związku organicznego – cząsteczki etanu.
W cząsteczce etanu (CH3 –CH3) atomy węgla są połączone z atomami wodoru i ze sobą kowalencyjnie (wiązania σ), a kąt między kierunkami wiązań σ (kąt wiązania) wynosi 1090 28/. Powoduje to czworościenny układ podstawników (atomów wodoru) w przestrzeni w cząsteczce etanu. W wyniku ruchu termicznego w cząsteczce etanu jedna grupa CH3 obraca się względem drugiej wokół osi CC. W tym przypadku układ przestrzenny atomów i energia potencjalna cząsteczki ulegają ciągłym zmianom. Graficznie różne skrajne układy atomów w cząsteczce można przedstawić w postaci rzutów cząsteczki na płaszczyznę poziomą (ryc. 6). Załóżmy, że w pozycji a energia potencjalna cząsteczki jest równa U1, a w pozycji b – U2, natomiast U1 ≠ U2, czyli: pozycje cząsteczki są energetycznie nierówne. Pozycja b, w której atomy H znajdują się pod sobą, jest energetycznie niekorzystna, gdyż pomiędzy atomami H występują siły odpychające, które mają tendencję do przenoszenia atomów do energetycznie korzystnej pozycji a. Jeśli zaakceptujemy
U1 =0, następnie U2 =maks.
Ryż. 6. Wzory rzutowania skrajnych położeń atomów H w przestrzeni w cząsteczce etanu.
Ryż. 7. Zależność energii potencjalnej cząsteczki od kąta obrotu grupy metylowej.
Kiedy jedna grupa CH3 obraca się o 600 względem drugiej, cząsteczka przemieszcza się z pozycji a do b, a następnie po 600 ponownie do pozycji a, itd. Zmianę energii potencjalnej cząsteczki etanu w zależności od kąta obrotu φ pokazano na rys. 7. Cząsteczki o mniejszej symetrii (na przykład cząsteczka dichloroetanu) mają bardziej złożoną zależność U=f(φ).
Rotacja potencjału (U 0 ) lub bariery aktywacji
to energia potrzebna do przejścia cząsteczki od pozycji minimalnej do maksymalnej energii potencjalnej. W przypadku etanu U0 jest małe (U0 = 11,7 kJ/mol) i wynosi
W normalnych temperaturach grupy CH3 obracają się wokół wiązania CC z dużą prędkością (1010 obr./min).
Jeśli cząsteczka ma rezerwę energii mniejszą niż U0, to nie ma rotacji, a jedynie występują drgania atomów względem położenia minimalnej energii - jest to ograniczone lub
powolny obrót.
W polimerach, na skutek oddziaływań wewnątrz- i międzycząsteczkowych, zależność U=f(φ) ma złożony kształt.
Jeżeli jedno położenie ogniwa charakteryzuje się energią potencjalną U1, a drugie U2, to energia przejścia z jednego położenia do drugiego jest równa różnicy ∆U= U1 – U2. Charakteryzuje się różnicą energii przejścia ∆U z jednego położenia równowagi jednostki makrocząsteczki do drugiego elastyczność termodynamiczna. Określa zdolność łańcucha do zginania się pod wpływem ruchu termicznego.
Kolejną cechą elastyczności jest szybkość przejścia ogniw z jednej pozycji do drugiej. Szybkość przemian konformacyjnych zależy od stosunku wartości U0 do energii wpływów zewnętrznych. Im większe U0, tym wolniejsze są ogniwa i mniejsza elastyczność. Nazywa się elastyczność makrocząsteczek, określoną przez wartość U0 kinetyczny elastyczny
Czynniki determinujące elastyczność makrocząsteczek
Czynnikami takimi są: wartość U0, masa cząsteczkowa polimeru, gęstość sieci przestrzennej, wielkość podstawników oraz temperatura.
Potencjalna bariera rotacyjna (U 0). Wartość U0 zależy od oddziaływań wewnątrz- i międzycząsteczkowych. Rozważmy czynniki wpływające na U0 i elastyczność łańcucha w polimerach z łańcuchem węglowym.
Polimery łańcucha węglowego
W polimerach z łańcuchem węglowym najmniej polarne są węglowodory nasycone. Ich oddziaływania wewnątrz- i międzycząsteczkowe są małe, a wartości U0 i ∆U są małe, dlatego polimery charakteryzują się dużą elastycznością kinetyczną i termodynamiczną. Przykłady: PE, PP, PIB.
Wartości U0 są szczególnie niskie dla polimerów, w których łańcuchu obok wiązania pojedynczego występuje wiązanie podwójne.
–CH2 –CH=CH–CH2 – Polibutadien Wprowadzenie do makrocząsteczek podstawników zawierających
grupy polarne prowadzą do oddziaływań wewnątrz- i międzycząsteczkowych. W tym przypadku stopień polaryzacji znacząco wpływa
Wprowadzając grupy polarne, istnieją trzy możliwe skutki dla elastyczności:
1. Grupy polarne są blisko siebie położone możliwe są między nimi silne interakcje. Przejście takich polimerów z jednej pozycji przestrzennej do drugiej wymaga pokonania dużego U0, dlatego łańcuchy takich polimerów są najmniej elastyczne.
2. Grupy polarne rzadko znajdują się w łańcuchu i interakcje między nimi nie pojawiają się. Wartości U0 i ∆U są małe, a polimery charakteryzują się większą elastycznością kinetyczną i termodynamiczną.
–СF 2 –СF 2 –
Przykład: polichloropren
3. Grupy polarne są ułożone w taki sposób, że pola elektryczne znoszą się nawzajem. W tym przypadku całkowity moment dipolowy makrocząsteczki jest równy zeru. Dlatego wartości U0 i ∆U są niskie, a polimery charakteryzują się większą elastycznością kinetyczną i termodynamiczną.
Przykład: politetrafluoroetylen
Polimery heterołańcuchowe
W polimerach heterołańcuchowych możliwa jest rotacja wokół wiązań C – O, C – N, Si – O i C – C. Wartości U0 dla tych wiązań są małe, a łańcuchy mają wystarczającą elastyczność kinetyczną. Przykłady: poliestry, poliamidy, poliuretany, kauczuki silikonowe.
Jednakże elastyczność polimerów heterołańcuchowych może być ograniczona przez interakcje międzycząsteczkowe w wyniku tworzenia wiązań wodorowych (na przykład celuloza, poliamidy). Celuloza jest jednym z polimerów o sztywnym łańcuchu. Zawiera dużą liczbę grup polarnych (–OH), dlatego celuloza charakteryzuje się oddziaływaniami wewnątrz- i międzycząsteczkowymi, wysokimi wartościami U0 i niską elastycznością.
Masa cząsteczkowa polimeru. Zwiększanie masy cząsteczkowej polimeru zwiększa fałdowanie łańcucha, a tym samym wydłużanie makrocząsteczek
mają większą elastyczność kinetyczną w porównaniu do krótkich makrocząsteczek. Wraz ze wzrostem MW wzrasta liczba konformacji, jakie może przyjąć makrocząsteczka, i wzrasta elastyczność łańcuchów.
Gęstość siatki przestrzennej. Im więcej wiązań chemicznych pomiędzy makrocząsteczkami, tym mniejsza elastyczność łańcuchów, tj. Wraz ze wzrostem gęstości siatki przestrzennej elastyczność maleje. Przykładem jest spadek elastyczności łańcucha wraz ze wzrostem liczby wiązań poprzecznych w szeregu rezolowym< резитол<резит.
Wpływ wielkości i liczby podstawników. Wzrost liczby polarnych i dużych podstawników zmniejsza ruchliwość jednostek makrocząsteczek i zmniejsza elastyczność kinetyczną. Przykładem jest zmniejszenie elastyczności makrocząsteczek kopolimeru butadienu i styrenu wraz ze wzrostem zawartości w łańcuchu nieporęcznych podstawników fenylowych.
Jeśli przy jednym atomie węgla w szkielecie polimeru znajdują się dwa podstawniki (na przykład OCH3 i CH3 w jednostkach PMMA), wówczas makrocząsteczka staje się sztywna kinetycznie.
Temperatura. Wraz ze wzrostem temperatury wzrasta energia kinetyczna makrocząsteczki. Dopóki wartość energii kinetycznej jest mniejsza niż U0, łańcuchy podlegają drganiom skrętnym. Kiedy energia kinetyczna makrocząsteczki osiągnie lub przekroczy wartość U0, ogniwa zaczynają się obracać. Wraz ze wzrostem temperatury wartość U0 zmienia się niewiele, natomiast zwiększa się prędkość obrotowa ogniw i wzrasta elastyczność kinetyczna.
Pytania kontrolne
1 Ogólne informacje o polimerach, pojęcia, definicje.
2 Zdefiniuj i podaj przykłady organicznych, nie-
polimery organiczne i pierwiastkowe.
2 Klasyfikacja polimerów homołańcuchowych, przykłady.
3 Klasyfikacja polimerów heterołańcuchowych, przykłady.
4 Elastyczność termodynamiczna i kinetyczna makrocząsteczek. Jakie czynniki wpływają na elastyczność makrocząsteczek?
5 Jaka jest konfiguracja makrocząsteczek i jakie są możliwe typy konfiguracji makrocząsteczek? Przykłady.
6 Jaka jest konformacja makrocząsteczek i jakie typy konformacji makrocząsteczek są możliwe? Przykłady.
7 Jakie parametry charakteryzują masę cząsteczkową, rozkład masy cząsteczkowej i polidyspersyjność polimerów?
8 Charakterystyka molekularna oligomerów.
9 Frakcjonowanie polimerów i konstrukcja krzywych molekularnych rozkład masy oka.