V industriji vodikov klorid pridobivajo bodisi z neposredno sintezo iz klora in vodika bodisi iz stranskih produktov pri kloriranju alkanov (metana). Upoštevali bomo neposredno sintezo iz elementov.
HCl je brezbarven plin z ostrim značilnim vonjem.
t° pl = -114,8°C, t° bp = -84°C, t° crist = +57°C, t.j. Vodikov klorid lahko dobimo pri sobni temperaturi v tekoči obliki s povečanjem tlaka na 50 - 60 atm. V plinski in tekoči fazi je v obliki ločenih molekul (odsotnost vodikovih vezi). Močna povezava E sv \u003d 420 kJ / mol. Začne razpadati na elemente pri t>1500°C.
2HCl Cl 2 + H 2
Efektivni polmer HCl = 1,28, dipol - 1,22.
R Cl - = 1,81, tj. proton se vnese v elektronski oblak klorovega iona za tretjino efektivnega polmera, hkrati pa se sama spojina okrepi zaradi povečanja pozitivnega naboja v bližini jedra klorovega iona in uravnavanja odbojnosti učinek elektronov. Vsi vodikovi halogenidi nastanejo na podoben način in so močne spojine.
Vodikov klorid je zelo topen v vodi v katerem koli razmerju (v enem volumnu H 2 O raztopi do 450 volumnov HCl), z vodo tvori več hidratov in daje azeotropno zmes - 20,2% HCl in t ° kip = 108,6 ° C.
Tvorba vodikovega klorida iz elementov:
Cl 2 + H 2 \u003d 2HCl
Mešanica vodika in klora ob osvetlitvi eksplodira, kar kaže na verižno reakcijo.
Na začetku stoletja je Badenstein predlagal naslednji reakcijski mehanizem:
Iniciacija: Cl 2 + hν → ē + Cl 2 +
Veriga: Cl 2 + + H 2 → HCl + H + Cl +
H + Cl 2 → HCl + Cl
Zaključek verige: Cl + + ē → Cl
Cl + Cl → Cl2
Toda ē ni bil najden v posodi.
Leta 1918 je Nernst predlagal drug mehanizem:
Iniciacija: Cl 2 + hν → Cl + Cl
Veriga: Cl + H 2 → HCl + H
H + Cl 2 → HCl + Cl
Zaključek verige: H + Cl → HCl
V prihodnosti se je ta mehanizem še naprej razvijal in dopolnjeval.
1. stopnja - iniciacija
reakcija Cl 2 + hν → Cl + Cl
Sprožen s fotokemičnimi sredstvi, tj. z absorpcijo svetlobnega kvanta hν. Po navedbah načelo enakovrednosti Einstein, lahko vsak kvant svetlobe povzroči transformacijo samo ene molekule. Kvantitativna značilnost načela enakovrednosti je kvantni izkoristek reakcije:
- število reagiranih molekul na 1 kvant svetlobe.
γ pri običajnih fotokemičnih reakcijah ≤1. Vendar pa v primeru verižnih reakcij γ>>1. Na primer, pri sintezi HCl γ=10 5, pri razpadu H 2 O 2 γ=4.
Če je molekula Cl 2 absorbirala kvant svetlobe, potem je v vzbujenem stanju.
10 -8 -10 -3 s in če je bila energija, ki jo je prejel s kvantom svetlobe, dovolj za transformacijo, pride do reakcije, če ne, bo molekula ponovno prešla v osnovno stanje, bodisi z emisijo kvant svetlobe (fluorescenca ali fosforescenca) ali pa se elektronsko vzbujanje pretvori v vibracijsko ali rotacijsko energijo.
Poglejmo, kaj se zgodi v našem primeru:
E dis H 2 \u003d 426,4 kJ / mol
E dis Cl 2 = 239,67 kJ / mol
E arr HCl = 432,82 kJ / mol - brez obsevanja reakcija ne poteka.
Kvant svetlobe ima energijo E kv \u003d 41,1 * 10 -20 J. Energija, potrebna za začetek reakcije (energija aktivacije), je enaka energiji, porabljeni za disociacijo molekule Cl 2:
tiste. E Cl2<Е кв и энергии кванта достаточно для преодоления потенциального барьера реакции и реакция начинается.
V nasprotju s katalizo, pri kateri se potencialna bariera zniža, jo pri fotokemičnih reakcijah preprosto premaga energija svetlobnega kvanta.
Druga možnost sprožitve reakcije je dodatek Na hlapov zmesi H 2 +Cl 2 . Reakcija poteka pri 100 °C v temi:
Na + Cl 2 → NaCl + Cl
Cl + H 2 → HCl + H ………
in nastane do 1000 HCl na 1 atom Na.
2. stopnja - nadaljevanje verige
Reakcije širjenja verige pri proizvodnji HCl so naslednje vrste:
1. Cl + H 2 → HCl + H E a \u003d 2,0 kJ / mol
2. H + Cl 2 → HCl + Cl E a \u003d 0,8 kJ / mol
To so členi v verigi.
Hitrost teh reakcij je mogoče predstaviti na naslednji način:
W 1 = K 1 [ H 2 ]
W 2 \u003d K 2 [Cl 2]
Ker aktivacijske energije teh reakcij so majhne, njihove hitrosti so visoke. Verige so v tem primeru nerazvejane in po teoriji nerazvejanih verig:
Razvoj verige W = W je fotokemično iniciiran, tj. z absorbiranjem kvanta svetlobe iz preloma,
Cl + Cl + M → Cl 2 + M,
nato W arr \u003d K 2
Hitrost proizvodnje HCl je odvisna od reakcij 1 in 2
v tem primeru W 1 \u003d W 2, ker so verige precej dolge (iz teorije verižnih reakcij)
Ta kinetična enačba velja, če v zmesi H 2 + Cl 2 ni nečistoč. Če zrak pride v sistem, bo kinetična enačba drugačna. Še posebej
W arr \u003d K, tj. nekvadratna terminacija in potek procesa je obraten.
Ker obstajajo snovi, ki zavirajo verižne reakcije. Zaviralec reakcije nastajanja HCl je kisik:
O 2 + H → O 2 H
Ta radikal je neaktiven in lahko reagira samo z istim radikalom, ki regenerira kisik.
O 2 H + O 2 H \u003d O 2 + H 2 O 2
Izračuni kažejo, da se v prisotnosti 1 % O 2 reakcija upočasni za faktor 1000. Hitrost procesa še močneje upočasni prisotnost NCl 3, ki upočasni reakcijo 10 5-krat bolj kot kisik. Ker Dušikov klorid je lahko prisoten v kloru med njegovo proizvodnjo v industriji, pred sintezo HCl je potrebno skrbno čiščenje začetnega klora.
Pri sestavljanju enačb redoks reakcij s to metodo je priporočljivo upoštevati naslednji vrstni red:
1. Zapišite reakcijsko shemo z navedbo začetne in nastale snovi, določite elemente, ki zaradi reakcije spremenijo oksidacijsko stanje, poiščite oksidant in reducent.
2. Sestavite elektronske enačbe glede na to, koliko zavzame oksidant elektroni, reduktor pa jih vrača.
3. Izberite množitelje (osnovne koeficiente) za elektronske enačbe tako, da število elektronov, oddanih med oksidacijo, je bilo enako številu elektronov, dobljenih med redukcijo.
4. Razporedi koeficiente v enačbi reakcije.
PRIMER 3: Napišite enačbo za redukcijo železovega oksida (III) ogljik. Reakcija poteka po shemi:
Fe 2 O 3 + C → Fe + CO
Rešitev: železo se reducira z znižanjem oksidacijskega stanja iz +3 na 0; ogljik oksidira, njegovo oksidacijsko stanje naraste od 0 do +2.
Naredimo sheme teh procesov.
redukcijsko sredstvo 1| 2Fe +3 + 6e = 2Fe 0, proces oksidacije
oksidant 3| C 0 -2e \u003d C +2, postopek okrevanja
Skupno število elektronov, ki jih odda redukcijsko sredstvo, mora biti enako skupnemu številu elektronov, ki jih sprejme oksidacijsko sredstvo. Ko najdemo najmanjši skupni večkratnik med številkama 2 in 6, ugotovimo, da morajo biti molekule reducenta tri, molekule oksidanta pa dve, tj. najdemo ustrezne koeficiente v reakcijski enačbi pred reducentom, oksidantom in produkti oksidacije in redukcije.
Enačba bo videti takole:
Fe 2 O 3 + 3C \u003d 2Fe + 3CO
Metoda elektronsko-ionskih enačb (polreakcije).
Pri sestavljanju elektronsko-ionskih enačb se upošteva oblika obstoja snovi v raztopini (preprost ali kompleksen ion, atom ali molekula snovi, netopne ali težko disociirane v vodi).
Za sestavljanje enačb redoks reakcij s to metodo je priporočljivo upoštevati naslednji vrstni red:
1. Sestavite reakcijsko shemo z navedbo izhodnih snovi in reakcijskih produktov, označite ione, ki zaradi reakcije spremenijo oksidacijsko stanje, določite oksidant in reducent.
2. Izdelajte sheme oksidacijskih in redukcijskih polreakcij z navedbo začetnih in nastalih ionov ali molekul v reakcijskih pogojih.
3. Izenači število atomov posameznega elementa v levem in desnem delu pol-reakcij; ne smemo pozabiti, da lahko v vodnih raztopinah v reakcijah sodelujejo molekule vode, H + ali OH - ioni.
Ne smemo pozabiti, da je v vodnih raztopinah vezava odvečnega kisika in dodajanje kisik redukcijsko sredstvo se pojavljajo na različne načine, odvisno od pH medija. V kislih raztopinah se presežek kisika veže z vodikovimi ioni v molekule vode, v nevtralnih in alkalnih raztopinah pa z molekulami vode v hidroksidne ione. na primer
MnO 4 - + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O (kisli medij)
NO 3 - + 6H 2 O + 8e = NH 3 + 9OH - (nevtralen ali alkalni medij).
Dodatek kisika z redukcijskim sredstvom poteka v kislem in nevtralnem okolju zaradi molekul vode s tvorbo vodikovih ionov in v alkalnem okolju - zaradi hidroksidnih ionov s tvorbo molekul vode. na primer
I 2 + 6H 2 O - 10e = 2IO 3 - + 12H + (kisel ali nevtralen medij)
CrO 2 - + 4OH - - 3e = CrO 4 2- + 2H 2 O (bazičen)
4. Izenačite skupno število nabojev v obeh delih vsake polovične reakcije; za to dodajte potrebno število elektronov na levi in desni del polovične reakcije.
5. Izberite množitelje (osnovne koeficiente) za polovične reakcije tako, da bo število oddanih elektronov med oksidacijo enako številu prejetih elektronov pri redukciji.
6. Seštejte enačbe pol-reakcij ob upoštevanju najdenih glavnih koeficientov.
7. Razporedite koeficiente v enačbi reakcije.
PRIMER 4: Napišite enačbo oksidacije vodikov sulfid klorirana voda.
Reakcija poteka po shemi:
H 2 S + Cl 2 + H 2 O → H 2 SO 4 + HCl
rešitev. Naslednja enačba polovične reakcije ustreza redukciji klora: Cl 2 + 2e = 2Cl - .
Pri sestavljanju enačbe za polovično reakcijo oksidacije žvepla izhajamo iz sheme: H 2 S → SO 4 2-. Med tem procesom je atom žvepla vezan na štiri atome kisika, katerih vir so molekule vode. V tem primeru nastane osem ionov H +; poleg tega se iz molekule H 2 S sprostita dva iona H +.
Skupno nastane 10 vodikovih ionov:
Leva stran diagrama vsebuje samo nenabite delce, medtem ko je skupni naboj ionov na desni strani diagrama +8. Zato se zaradi oksidacije sprosti osem elektronov:
H 2 S + 4H 2 O → SO 4 2- + 10 H +
Ker je razmerje med številom elektronov, sprejetih med redukcijo klora in oddanih med oksidacijo žvepla, 8 × 2 ali 4 × 1, potem s seštevanjem enačb redukcijskih in oksidacijskih polreakcij prva od njih je treba pomnožiti s 4, drugo pa z 1.
Dobimo:
Cl 2 + 2e = 2Cl - | 4
H 2 S + 4H 2 O \u003d SO 4 2- + 10H + + 8e - | 1
4Cl 2 + H 2 S + 4H 2 O \u003d 8Cl - + SO 4 2- + 10H +
V molekularni obliki ima nastala enačba naslednjo obliko:
4Cl 2 + H 2 S + 4H 2 O \u003d 8HCl + H 2 SO 4
Ista snov pod različnimi pogoji se lahko oksidira ali reducira v različna oksidacijska stanja ustreznega elementa, zato ima lahko tudi vrednost ekvivalenta oksidanta in reducenta različne vrednosti.
Ekvivalentna masa oksidanta je enaka njegovi molski masi, deljeni s številom elektronov n, ki jih ena molekula oksidanta veže v tej reakciji.
Na primer, pri reakciji redukcije Cl 2 + 2e = 2Cl - . n = 2 Zato je ekvivalentna masa Cl 2 M/2, tj. 71/2 \u003d 35,5 g / mol.
Ekvivalentna masa reducenta je enaka njegovi molski masi, deljeni s številom elektronov n, ki jih ena molekula reducenta odda v tej reakciji.
Na primer, pri oksidacijski reakciji H 2 S + 4H 2 O - 8e \u003d SO 4 2- + 10 H +
n = 8. Zato je ekvivalentna masa H 2 S M/8, tj. 34,08/8 = 4,26 g/mol.
verižne reakcije vključujejo v svoj mehanizem niz zaporednih ponavljajočih se elementarnih dejanj iste vrste (veriga).
Razmislite o reakciji:
H 2 + Cl 2 \u003d 2HCl
Sestavljen je iz naslednjih korakov, ki so skupni vsem verižnim reakcijam:
1) Iniciacija, ali izvor verige
Cl 2 \u003d 2Cl
Razpad molekule klora na atome (radikale) poteka med UV obsevanjem ali segrevanjem. Bistvo iniciacijske stopnje je tvorba aktivnih, reaktivnih delcev.
2) Razvoj verige
Cl + H 2 \u003d HCl + H
H + Cl 2 \u003d HCl + Cl
Kot rezultat vsakega elementarnega dejanja razvoja verige nastane nov klor radikal in ta stopnja se teoretično znova in znova ponavlja, dokler se reagenti popolnoma ne porabijo.
3) Rekombinacija, ali odprt krog
2Cl = Cl 2
2H = H2
H + Cl = HCl
Radikali, ki so v bližini, se lahko rekombinirajo in tvorijo stabilen delec (molekulo). Odvečno energijo dajejo »tretjemu delcu« – na primer stenam posode ali molekulam nečistoč.
Upoštevano verižna reakcija je nerazvejan, saj se število radikalov ne poveča v osnovnem dejanju razvoja verige. Verižna reakcija interakcije vodika s kisikom je razvejan, Ker število radikalov v osnovnem aktu razvoja verige se poveča:
H + O 2 \u003d OH + O
O + H 2 \u003d OH + H
OH + H 2 \u003d H 2 O + H
Med razvejane verižne reakcije sodijo številne reakcije zgorevanja.Nenadzorovano povečanje števila prostih radikalov (tako zaradi razvejanja verige kot pri ravnoverižnih reakcijah v primeru prehitre iniciacije) lahko privede do močnega pospeška reakcije in eksplozije. .
Zdi se, da večji kot je pritisk, večja je koncentracija radikalov in večja je verjetnost eksplozije. Toda v resnici je za reakcijo vodika s kisikom eksplozija možna le v določenih območjih tlaka: od 1 do 100 mm Hg. in nad 1000 mm Hg. To izhaja iz mehanizma reakcije. Pri nizkem tlaku se večina nastalih radikalov rekombinira na stenah posode in reakcija poteka počasi. S povečanjem tlaka do 1 mm Hg. radikali redko dosežejo zidove, saj bolj verjetno reagirajo z molekulami. Pri teh reakcijah se radikali množijo in pride do eksplozije. Vendar pa pri tlaku nad 100 mm Hg. koncentracije snovi se povečajo toliko, da se rekombinacija radikalov začne kot posledica trojnih trkov (na primer z molekulo vode), reakcija pa poteka mirno, brez eksplozije (stacionarni tok). Nad 1000 mmHg koncentracije postanejo zelo visoke in tudi trojni trki ne zadoščajo za preprečitev razmnoževanja radikalov.
Saj poznate razvejano verižno reakcijo cepitve urana-235, pri kateri se v vsakem elementarnem dejanju ujame 1 nevtron (ki igra vlogo radikala) in oddajo do 3 nevtrone. Odvisno od pogojev (na primer od koncentracije absorberjev nevtronov) je zanj možen tudi stacionarni tok ali eksplozija. To je še en primer korelacije med kinetiko kemičnih in jedrskih procesov.
Aplikacije
Podane so snovi: vodne raztopine kalijevega tetrahidroksoaluminata K[Al(OH)4], aluminijev klorid, kalijev karbonat, klor. Napišite enačbe za štiri možne reakcije med temi snovmi
(*odgovor*) 3K + AlCl3 = 4Al(OH)3 + 3KCl
(*odgovor*) 3K2CO3 + 2AlCl3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2 + 6KCl
(*odgovor*) K + CO2 = KHCO3 + Al(OH)3
(*odgovor*) 3K2CO3 + 3Cl2 = 5KCl + KClO3 + 3CO2
2AlCl3 + 2CO2 + 3H2O = Al(OH)3 + 2H2CO3 + 2HCl
Podane so snovi: vodne raztopine kalijevega tetrahidroksocinkata K2, natrijev peroksid, premog, ogljikov dioksid. Napišimo enačbe štirih možnih reakcij med temi snovmi
(*odgovor*) K2 + CO2 = K2CO3 + Zn(OH)2 + H2O
(*odgovor*) 2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2
(*odgovor*) CO2 + C 2CO
(*odgovor*) 2Na2O2 + C Na2CO3 + Na2O
2Na2O2 + 2CO = 2Na2CO3 + 2CO2
Podane so snovi: vodna raztopina kalijevega heksahidroksokromata K3[Cr(OH)6], trden kalijev hipoklorit, manganov(IV) oksid, koncentrirana klorovodikova kislina. Zapišimo enačbe štirih možnih reakcij med temi snovmi: _
(*odgovor*) 2K3 + 3KClO = 2K2CrO4 + 3KCl + 2KOH + 5H2O
(*odgovor*) K3 + 6HCl = 3KCl + CrCl3 + 6H2O
(*odgovor*) 4HCl + MnO2 = Cl2 + MnCl2 + 2H2O
(*odgovor*) 2HCl + KClO = Cl2 + KCl + H2O
MnO2 + KClO = MnCl4 + KO
Podane snovi: natrijev karbonat, koncentrirana raztopina natrijevega hidroksida, aluminijev oksid, fosforjev(V) fluorid, voda. Zapišimo enačbe štirih možnih reakcij med temi snovmi:
(*odgovor*) PF5 + 4H2O = H3PO4 + 5HF
(*odgovor*) PF5 + 8NaOH = Na3PO4 + 5NaF + 4H2O
(*odgovor*) Na2CO3 + Al2O3 2NaAlO2 + CO2
(*odgovor*) Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na
PF5 + 2Na2CO3 = Na3PO4 + 2CO2 + NaF
Podane so snovi: koncentrirana dušikova kislina, fosfor, žveplov dioksid, koncentrirana raztopina amonijevega sulfita. Napišimo enačbe štirih možnih reakcij med temi snovmi. Kot rezultat dobimo: _
(*odgovor*) P + 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2 + H2O
(*odgovor*) 2HNO3 + SO2 = H2SO4 + 2NO2
(*odgovor*) (NH4)2SO3 + SO2 + H2O = 2NH4HSO3
(*odgovor*) 2HNO3 + (NH4)2SO3 = (NH4)2SO4 + 2NO2 + H2O
P + SO2 = PS + O2
Dane snovi: koncentrirana žveplova kislina, žveplo, srebro, natrijev klorid. Napišimo enačbe štirih možnih reakcij med temi snovmi. Kot rezultat dobimo: _
(*odgovor*) 2H2SO4 + S = 3SO2 + 2H2O
(*odgovor*) H2SO4 + 2NaCl = Na2SO4 + 2HCl (ali NaHSO4 + HCl)
(*odgovor*) 2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O
(*odgovor*) 2Ag+S = Ag2S
3H2SO4 + 2NaCl = 2Na + 2HCl + 3SO2 + 2H2O+ O2
Podane so snovi: koncentrirana klorova kislina, raztopine kromovega(III) klorida, natrijevega hidroksida. Napišimo enačbe štirih možnih reakcij med temi snovmi. Kot rezultat dobimo: _
(*odgovor*) HClO3 + 2CrCl3 + 4H2O = H2Cr2O7 + 7HCl
(*odgovor*) HClO3 + NaOH = NaClO3 + H2O
(*odgovor*) CrCl3 + 3NaOH = Cr(OH)3 + 3NaCl
(*odgovor*) CrCl3 + 6NaOH = Na3 + 3NaCl
CrCl3 + 8NaOH = Na4 + 4NaCl
Podane so snovi: klor, koncentrirana dušikova kislina, raztopine železovega(II) klorida, natrijev sulfid. Napišimo enačbe štirih možnih reakcij med temi snovmi. Kot rezultat dobimo: _
(*odgovor*) 2FeCl2 + Cl2 = 2FeCl3
(*odgovor*) Na2S + FeCl2 = FeS + 2NaCl
(*odgovor*) Na2S + 4HNO3 = S + 2NO2 + 2NaNO3 + 2H2O
(*odgovor*) FeCl2 + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO2 + 2HCl + H2O
2HNO3 + Cl2 = 2HCl + 2NO2 + H2O
Podane so snovi: fosforjev(III) klorid, koncentrirana raztopina natrijevega hidroksida, klor. Napišimo enačbe štirih možnih reakcij med temi snovmi. Kot rezultat dobimo: _
(*odgovor*) PCl3 + 5NaOH = Na2PHO3 + 3NaCl + 2H2O
(*odgovor*) PCl3 + Cl2 = PCl5
(*odgovor*) 2NaOH + Cl2 = NaCl + NaClO + H2O
(*odgovor*) 6NaOH (vroč) + 3Cl2 = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
4NaOH + 2Cl2 = 4NaCl + H2O + O3
Z metodo elektronske bilance bomo sestavili reakcijsko enačbo: Cl2 + NaI + H2O ® NaIO3 + … ter določili oksidant in reducent. Kot rezultat dobimo: _
(*odgovor*) enačba reakcije 3Cl2 + NaI + 3H2O = NaIO3 + 6HCl
(* odgovor *) oksidant - klor
(* odgovor *) reducent - jod
reakcijska enačba 2Cl2 + NaI + 2H2O = NaIO3 + 4HCl
redukcijsko sredstvo - klor
oksidant - jod