לתיאור המתמטי של התהליכים הפיזיקליים והכימיים המפורטים לעיל יש חשיבות רבה בעת יצירת מודלים דינמיים המשחזרים את התנהגות התהליכים בזמן. מודלים כאלה מאפשרים לחזות את המצב העתידי של התהליך, לקבוע את המסלולים האופטימליים של זרימתו, וכתוצאה מכך, דרכים להגביר את הפרודוקטיביות או היעילות. זה גם פותח את האפשרות לבצע אוטומציה של שליטה באמצעות מחשב.
תכונות של קינטיקה של תגובות הומוגניות והטרוגניות
שיעורי התגובות הכימיות תלויות במספר גורמים: ריכוז המגיבים, טמפרטורה, לחץ (אם חומרים גזים מעורבים בתגובה), נוכחות של זרזים, ובמקרה של טרנספורמציות הטרוגניות, בנוסף, על המצב של פני השטח, תנאי חום והעברת מסה. שקול, בקשר לכך, את התכונות של הקינטיקה של תגובות הומוגניות והטרוגניות. בתגובות הומוגניות, החומרים ההתחלתיים ומוצרי האינטראקציה נמצאים באותו שלב (גז או נוזל), בעוד מולקולות, אטומים או יונים יכולים לקיים אינטראקציה בכל הנפח התפוס. דוגמה לכך היא תגובות הבעירה ו, שהן חלק מתנור קוקס (טבעי):
בתגובות הטרוגניות, החומרים המקיימים אינטראקציה נמצאים בשלבים שונים, ותהליך ההתמרה הכימי מתרחש בממשק שבין שלבים אלו.
התגובה של חמצון פחמן במערכת סיגים-מתכת, כדוגמה לתגובה הטרוגנית
תְגוּבָה
דוגמה לכך היא התגובה של חמצון פחמן במערכת סיגים-מתכת ביחס לאמבטיה של תנור התכת פלדה פתוח או חשמלי
שלושה שלבי תגובה
יש כאן לפחות שלושה שלבים:
- ריכוךחמצן מסיג למתכת לאתר התגובה (ממשק: מתכת - בועת גז, נקבוביות לא מלאות על האח או על פני השטח של חתיכות עפרות וסיד);
- תגובה כימית בין חמצן לפחמן של המתכת בממשק של השלבים שהוזכרו;
- שחרור תוצר התגובה הגזי מהמתכת.
יש לציין כי בניתוח מפורט יותר ניתן לחלק כל אחד מהשלבים המפורטים למספר שלבים נוספים, המשקפים, במיוחד, פעולות ספיחה-כימיות בגבולות השלב (ראה איור 1.3 - 1.5). קצב תגובה הטרוגנית מורכבת כזו מוגבל על ידי השלב האיטי ביותר של התהליך. עבור התנאים של תהליכי ייצור פלדה פתוחה וחשמלית, שלב כזה הוא ריכוךחמצן מסיג למתכת. בתהליך הממיר, בשל העוצמה הגבוהה של נפיחת החמצן ומידת הפיזור הגבוהה של השלבים המקיימים אינטראקציה, פעולות ספיחה-כימיות על ממשק הפאזה יכולות להיות מגבילות, שערכן עולה במספר סדרי גודל בהשוואה לייצור פלדה באח. תהליכים.
תיאור של דיפוזיה והעברת מסה
ריכוך
לפני שנמשיך בתיאור הקינטיקה, הבה נתעכב על סדירות הדיפוזיה, שהיא בעלת חשיבות רבה בתהליכים הטרוגניים, שכן ניתן לקבוע את שיעוריהם על ידי אספקת מגיבים והסרה של תוצרי תגובה.
דיפוזיה היא תהליך של תנועה ספונטנית של חומר, שמטרתו להשוות ריכוזים בנפח. כוח מניע ריכוךהוא שיפוע הריכוז שנקבע על ידי השינוי בריכוז החומר לכל קטע של הנתיב בכיוון הדיפוזיה. הגידול בכמות החומר המועבר בדיפוזיה הוא פרופורציונלי למקדם הדיפוזיה, לשיפוע הריכוז, לשטח החתך של המדיום שדרכו החומר מועבר ולזמן.
ומעבר למרווחים אינסופיים וקצב דיפוזיה (זרימת מסה דרך יחידת שטח)
אנחנו מקבלים את המשוואה
(3.57) המתאר דיפוזיה נייחת ונקרא החוק הראשון של פיק.
פיזור של מערכת עם פרמטרים מבוזרים חוק פיק
במקרה של מערכת עם פרמטרים מבוזרים, כאשר הריכוז משתנה בכל שלוש הקואורדינטות, בהתאם לחוק השני של פיק, משוואת הדיפוזיה לובשת את הצורה הבאה:
(3.58) היכן היא צפיפות מקורות החומר, למשל, כמות החומר שנוצרת כתוצאה מתגובות כימיות ליחידת נפח ליחידת זמן.
תנאים ליישום של דיפוזיה מולקולרית
יש להדגיש שמשוואות (3.57) ו-(3.58) מתייחסות להובלה מולקולרית בתווך נייח והן תקפות לתהליך איזותרמי ולמקרה שבו ריכוךשל רכיב זה אינו תלוי בדיפוזיה של רכיבים אחרים.
נוסחת סטוקס-איינשטיין
בתנאים אלה, התלות של מקדם הדיפוזיה בטמפרטורה, בצמיגות המדיום וברדיוס של המולקולות המתפזרות נקבעת על ידי נוסחת סטוקס-איינשטיין:
(3.59) איפה
והאם קבוע הגז ומספר האבוגדרו.
דיפוזיה סוערת
ברוב היחידות המתכות, במיוחד ייצור פלדה, התפקיד השולט ממלא לא על ידי מולקולרי, אלא על ידי סוער. ריכוךעקב הסעה תרמית ועבודת ערבוב של בועות עולות וסילוני גז טיהור החודרים לאמבטיה.
לדוגמה, הערך של מקדם הדיפוזיה האטומי בברזל מותך לא נייד ב-1500 - 1600 מעלות צלזיוס הוא - . הערך של מקדם הדיפוזיה הטורבולנטי באמבט האח הפתוח, בהתאם לקצב הפירוק, הוא 0.0025 -0.0082, ובתהליך הממיר 2.0 -2.5, כלומר שלושה סדרי גודל גבוה יותר.
דיפוזיה תוך התחשבות בהשפעת הסעה
בהתחשב בהשפעת הסעה, משוואת הדיפוזיה לובשת את הצורה הבאה:
(3.60) היכן קצב העברת החומר, m/s.
לעתים קרובות יותר, במקרים של ההשפעה השלטת של דיפוזיה סוערת, נעשה שימוש במשוואה אמפירית של הצורה
הוא שטף הדיפוזיה;
הוא הפרש הריכוזים;
– מקדם העברת מסה (דיפוזיה סוערת).
משוואה אמפירית לדיפוזיה סוערת
כאשר מעריכים את תנאי העברת המסה ותחומי היישום האפשריים של המשוואות לעיל, רצוי להשתמש בשיטות התיאוריה קווי דמיון, אשר, כפי שמוצג בניתוח המשפט השני קווי דמיון, פותחת אפשרות להכללות.
קודם כל, יש לציין כי ריכוך, צמיגות ומוליכות תרמית הם תהליכים דומים המאפיינים סוגים דומים של הובלה: ריכוך- העברת מסה, צמיגות - העברת מומנטום, מוליכות תרמית - העברת חום. מקדמי העברה מולקולריים (צמיגות, ריכוךולפיזור תרמית ) יש את אותו מימד ().
מספר ריינולדס
לפי המשפט השני קווי דמיוןניתן להפחית משמעותית את מימד הבעיה ולהגדיל את הכלליות אם נעבור מהפרמטרים הפיזיקליים הראשוניים למתחמים חסרי הממדים שלהם, הנקראים קריטריונים או מספרים קווי דמיון. אחד הקריטריונים הידועים הללו הוא מספר ריינולדס, המאפשר להעריך את אופי התנועה של נוזל בהתאם למהירות הממוצעת שלו, קוטר הצינור (הזרימה) והצמיגות הקינמטית:
(3.62) קריטריון זה הוא מדד ליחס בין כוחות האינרציה, המאופיינים במהירות, לכוחות החיכוך הפנימיים, המאופיינים בצמיגות. מספר ריינולדסמשקף את מידת יציבות הזרימה ביחס להפרעות חיצוניות ופנימיות. הערך של המספר שבו מופרת יציבות תנועת הנוזל נקרא קריטי ומסומן ב-. בשעה, כל הפרעות הנובעות בזרימה מתפוררות עם הזמן ואינן משנות את האופי הלמינרי הכללי של הזרימה. בשעה, ההפרעות יכולות לעלות באופן ספונטני, מה שמוביל למערבולת זרימה. במציאות, אין גבול חד במעבר מתנועה למינרית לטורבולנטית, ישנו משטר מעבר בו שורר המשטר הטורבולנטי בחלק העיקרי של הזרימה, ומתאפשרת תנועה למינרית בשכבה הצמודה לקירות.
עם ערך<2300 поток является ламинарным. В этой области для описания диффузии могут использоваться уравнения (3.57) или (3.60). Область значений 2300<<10000 является переходной. Здесь, в зависимости от степени развития турбулентности и наличия ламинарного слоя, целесообразно использовать уравнения (3.60) или (3.61).
בערכים>10000, הזרימה הופכת סוערת בגלל ההשפעה השלטת של כוחות האינרציה. בתנאים אלה, אין זה ראוי להשתמש במשוואות שבהן מופיעים מקדמי הדיפוזיה המולקולרית. עם אופי זה של הזרימה, משוואות של הצורה (3.61) משמשות לתיאור העברת המסה, שבה מקדם העברת המסה נקבע או באמצעות עבודת ערבוב, או באופן ניסיוני- שיטות סטטיסטיות המבוססות על מהירות התהליך הנמדדת והפרשי הריכוז.
משוואות לקינטיקה של תגובות הומוגניות
תגובה מהירה
קצב התגובה הוא הנגזרת של הריכוז ביחס לזמן
מולקולריות של תגובה
תגובות כימיות שונות במונחים של מולקולריות וסדר תגובה. המולקולריות נקבעת על פי מספר המולקולות המעורבות בפעולה היסודית של אינטראקציה כימית. על בסיס זה, התגובות מחולקות למונו-, דו-וטרימולקולרי. כל סוג של תגובה כימית מתאים למשוואות קינטיות מסוימות המבטאות את התלות של קצב התגובה בריכוז המגיבים. בהתאם לחוקי הקינטיקה הפורמלית, לרבות חוק הפעולה ההמונית, קצב כל תגובה של הצורה
בכיוון קדימה, הוא פרופורציונלי לריכוזי המגיבים ומיוצג על ידי המשוואה
(3.63) איפה
הוא קבוע הקצב, וזה הגיוני ב- .
סדר תגובה
הַגדָרָה
סדר התגובה הוא סכום המעריכים שבהם הריכוזים כלולים במשוואות הקינטיות. התגובה לעיל היא אפוא מסדר שלישי. במציאות, תגובות מסדר שלישי נצפות רק לעתים רחוקות. משוואות כמו ביטוי (3.63) מבוססות על רעיונות מפושטים לפיהם תגובות מתרחשות עם התנגשות בו-זמנית של מספר כזה של מולקולות שמתאימות לסכום המקדמים הסטוכיומטריים. רוב התגובות האמיתיות מתרחשות על פי חוקים מורכבים יותר עם היווצרות של תוצרי ביניים. לכן, משוואות מהסוג (3.63) נכונות רק לתגובות אלמנטריות המתבצעות בשלב אחד, כלומר, לא ניתן לקבוע את סדר התגובות לפי צורת המשוואה הסטוכיומטרית, לרוב היא נקבעת באופן ניסיוני. לשם כך, קצב התגובה נמצא בטמפרטורה קבועה בהתאם לריכוז הריאגנטים; לפי סוג התלות המתקבלת (מעריכים בריכוזים), ניתן לשפוט את סדר התגובה. לשם כך, אחת משיטות הזיהוי הפרמטריות הנדונות בפרק. 5.
הבה נתעכב על צורת המשוואות הקינטיות בהתאם לסדר התגובה.
תגובה מסדר אפס
בתגובות מסדר אפס, הקצב קבוע בזמן
(3.64) לאחר השילוב, אנו מקבלים
הוא קבוע האינטגרציה, שיש לו משמעות של הריכוז ההתחלתי ב-=0.
לפיכך, במקרה הנדון, ריכוז המגיב יורד באופן ליניארי עם הזמן.
תגובה מסדר ראשון
תגובת הסדר הראשון מיוצגת באופן סכמטי באופן הבא:
למשוואה הקינטית יש את הצורה:
(3.65) ופתרונו
מראה שריכוז הרכיב המקורי יורד באופן אקספוננציאלי עם הזמן (איור 3.2).
אורז. 3.2 שינוי בריכוז והלוגריתם שלו עם הזמן בתגובות מסדר ראשון
הפתרון של משוואה זו יכול להיות מיוצג גם בצורה אחרת, נוחה יותר לקביעת קבוע קצב התגובה. כתוצאה מהפרדת משתנים ובחירת גבולות האינטגרציה
בטמפרטורה
נקבל פתרון
שממנו ניתן להבחין שתלוי ליניארי בזמן. אם נתוני הניסוי מתאימים על קו ישר (ראה איור 3.2), אז זה מצביע על הסדר הראשון של התגובה. הערך נקבע מהשיפוע של הקו הישר.
תגובה מסדר שני
לערכת התגובה מסדר שני יש את הצורה
או, למשל,
וקצב התגובה מתואר על ידי המשוואה
(3.66) אשר, בריכוזים שווים, מקבל את הצורה
לאחר הפרדת המשתנים ושילוב הקשר
אנחנו מקבלים את היחס
(3.67) אשר ניתן להשתמש בו כדי לקבוע . אם הריכוזים ההתחלתיים של המגיבים אינם זהים ושווים, בהתאמה, וריכוז התוצר כרגע הוא , אז נקבל את המשוואה
הלוגריתם שלו נותן
(3.68)
מָשׁוֹב
כל המשוואות הקינטיות לעיל מתייחסות לתגובות המתמשכות רק בכיוון קדימה, כלומר, בתנאים רחוקים משיווי משקל, אשר ניתן, למשל, להבטיח על ידי הסרה מתמשכת של תוצרי תגובה. במקרה הכללי, התגובה ההפוכה יכולה להתרחש גם, ואז הקצב הכולל של התגובה של הצורה
(3.69) ככל שהריאגנטים נצרכים והמוצר נוצר, קצב התגובה הישירה יורד, אך עולה. כאשר המהירות הכוללת היא אפס, מתרחש שיווי משקל. לאחר מכן
אוֹ
(3.70) כלומר, קבוע שיווי המשקל שווה ליחס בין קבועי הקצב של התגובות קדימה ואחורה. יחד עם זאת, יחס (3.70) אינו אלא הביטוי חוק הפעולה ההמונית, המתקבל במקרה זה באמצעות משוואת הקינטיקה.
השפעת הטמפרטורה על קצב התגובה הכימית
הבה נתעכב כעת על שאלת השפעת הטמפרטורה על קצב התגובות הכימיות. התלות של קבוע קצב התגובה בטמפרטורה התקבלה לראשונה באופן אמפירי על ידי ארניוס, ומאוחר יותר נמצאה אישור תיאורטי המבוסס על מנגנון התנגשויות אקטיביות. בצורה דיפרנציאלית, יש לו את הצורה הבאה:
היא אנרגיית ההפעלה.
לאחר האינטגרציה, בתנאי ש, נקבל
הוא קבוע שיש לו משמעות לוגריתם של קבוע הקצב בטמפרטורה אינסופית ().
יחס זה יכול להיות מיוצג גם כ
(3.73)
אנרגיית הפעלה
ניתן לקבוע את הערך מהטנגנס של שיפוע הישר (3.72), הבנוי בקואורדינטות, עבורן יש צורך למדוד את קבועי הקצב בטמפרטורות שונות.
ניתן להסביר את המשמעות הפיזיקלית של אנרגיית ההפעלה ומנגנון התגובות הכימיות על בסיס התיאוריה של התנגשויות אקטיביות.
ההסתברות להתרחשות תגובה כימית אלמנטרית תלויה באופי החומרים המגיבים (אנרגיית הקשר) ובטמפרטורה, מה שמעלה את רמת האנרגיה הכוללת של התנועה הכאוטית של מולקולות. איור 3.3, שבו והן אנרגיות ההפעלה של התגובות הישירות וההפוכות, מראה שכתוצאה מתגובה אקסותרמית, האנרגיה הפנימית של המערכת יורדת בכמות השווה להשפעה התרמית של התגובה.
אורז. 3.3 בנושא אנרגיית ההפעלה
עם זאת, בדרך מהמצב הראשוני לגמר מערכתחייבים לעבור מחסום אנרגיה מסוים, וככל שהמחסום נמוך יותר (ככל שאנרגיית ההפעלה נמוכה יותר), כך גדל שיעור המולקולות בכל רגע נתון להגיב וקצב התגובה גבוה יותר.
הצגה מפורטת יותר של קינטיקה מולקולרית, שמצאה התפתחות נוספת בתיאוריה של מצב המעבר, היא מעבר לתחום של מדריך זה.
הקשר בין העברת מסה וקינטיקה בתגובות הטרוגניות
ייצוג חזותי של הקשר בין העברת מסה וקינטיקה בתהליכים הטרוגניים ניתן על ידי הסכימה של המודל המוכלל המוצג באיור 3.4.
ממשקים
במקרה הראשון, התהליכים אינם מלווים בשינויים בהרכב הכימי בשכבת הגבול. אינטראקציה בממשק של ריבוי רכיבים מערכותמאופיין, לרוב, בשינוי בהרכב שכבת הגבול, בעוד שהקצב הכולל של התהליך נקבע לפי קצב פילוס הריכוז בשכבת הגבול, כלומר קצב הדיפוזיה. שכבת גבול הדיפוזיה היא שכבה דקה הסמוכה לכל שלב של מערכת דו או מרובת רכיבים (איור 3.6).
אורז. 3.6 שכבת גבול דיפוזיה
- - מוצק
- – שכבת גבול דיפוזיה
- - נוזל
עם עלייה בעוצמת הערבוב, עובי שכבה זו יורד, וכתוצאה מכך השפעת הדיפוזיה על קצב התהליך כולו פוחתת. תופעות דומות נצפו במהלך התמוססות של פיסות קוק וסינטר בתנורי פיצוץ או פיסות סיד ביחידות לייצור פלדה.
IN מערכות, המאופיינים בזרימה רציפה של תהליכים כימיים ופיזיקליים, מהירות התהליך כולו נקבעת על ידי השלב האיטי יותר. בהקשר זה, התגובה יכולה להיות באזור הקינטי או הדיפוזיה. אם קצב התגובה הכימית והדיפוזיה תואמים, התהליך הוא פונקציה מורכבת של תופעות קינטיות ודיפוזיה ונחשב כמתרחש באזור המעבר.
שלבים של תגובות הטרוגניות
ברוב המקרים תגובות הטרוגניותהמשך בסדרה של שלבים, שהאופייניים שבהם הם הבאים:
- ריכוךחלקיקים של חומרי מוצא לממשק (אזור תגובה);
- ספיחה של ריאגנטים על פני השטח;
- תגובה כימית על פני השטח;
- ספיגהתוצרי תגובה בממשק;
- ריכוךמוצרים אלה מאזור התגובה עמוק לתוך אחד השלבים.
שלבים 1 ו-5 הם דיפוזיה, ושלבים 2-4 הם קינטיים.
עמידות קינטית של תגובה הטרוגנית
ההתנגדות הקינטית הנצפית של תגובה הטרוגנית העוברת דרך סדרה של שלבים עוקבים שווה לסכום ההתנגדויות הקינטיות של שלביה
(3.74) איפה
הוא קבוע הקצב של התהליך הכולל (הנצפה);
הוא קבוע הקצב של השלב הקינטי;
הוא קבוע הקצב (מקדם הדיפוזיה) של שלב הדיפוזיה.
השלב עם ההתנגדות הגדולה ביותר הוא השלב המגביל.
תכונות של תהליכים באזור הקינטי
הבה נבחן את המאפיינים העיקריים של תהליכים באזור הקינטי:
ניתן לראות את שלושת התכונות הראשונות גם כאשר התהליך נמצא באזור המעבר. הסימן הרביעי הוא האישור הניסוי העיקרי למציאת התהליך באזור הקינטי.
תכונות של תהליכים באזור הדיפוזיה
מאפיינים עיקריים של תהליכים באזור הדיפוזיה:
- תהליך צו ראשון;
- תלות חלשה של קצב התהליך בטמפרטורה ובגודל הממשק;
- 3) השפעה חדה על מהירות התהליך של תנאים הידרודינמיים ואווירודינמיים של התהליך.
התכונה החשובה ביותר במציאת תהליך באזור הדיפוזיה היא התכונה הראשונה והשלישית.
פירוק סיד כדוגמה לתהליך הטרוגני
הבה נתייחס כדוגמה לתהליך המסת הסיד בסיג התכת הפלדה העיקרי, המתרחש בתנורי התכת פלדה חשמליים באח פתוח ובממירים. תהליך זה, שהוא בדרך כלל הטרוגני, תלוי בעיקר בזרמי ההסעה המתפתחים באמבטיה, כלומר בכוח הערבוב, ומורכב מהשלבים הבאים: אספקת רכיבי סיגים (וכו') לפני השטח של פיסות הסיד; חדירת ממיסים לנקבוביות של חתיכות סיד, מה שמקל על המעבר של תחמוצת סידן לשלב הנוזלי עקב היווצרות תרכובות נמסות; הסרה של מוצרים אלה, רוויים, מפני השטח של חתיכות הסיד בנפח הסיגים. אספקת הממסים לפני השטח של פיסות הסיד והסרת הסיד המתמוסס נקבעת על פי חוקי הדיפוזיה ההסעה בתוך שכבת גבול הדיפוזיה ליד פני השטח של חתיכות הסיד. למשוואת הדיפוזיה יש את הצורה.
מבוא
בקצרה, מהות הבעיות המוצגות במאמר זה היא כדלקמן. התפתחות הכימיה קשורה קשר הדוק עם בניית מודלים מתמטיים. אנו יכולים לומר שזו אחת הצורות הנפוצות ועתירות המידע של הצגה כמותית של נתונים ניסויים. נוסחה אחת או ערך המקדם בה יכולים לייצג בצורה מוכשרת את התוצאות של ניסויים רבים.
מטרות המידול בכימיה שונות, החל מבניית תלות אמפירית ללא הגבלות על פרמטרים ועד לאימות כמותית של עמדות תיאורטיות, שעבורן הן צורת המודל והן ערכי הפרמטרים שלו חייבים להתאים למשמעות הפיזיקוכימית של הוראות אלו.
בעבודתנו נקבעות המשימות הבאות:
- לשקול את היסודות של הקינטיקה של תגובות כימיות בדוגמה של הומוגנית
- דוגמאות למודל של משוואות קינטיות על דוגמה של תגובות הומוגניות
- שקול את השיטה המספרית של אוילר
- לחקור את המודל המתמטי של התרחשות של תגובות הומוגניות
- לנתח את סוגי המודלים של תגובות מורכבות
1 היסטוריה של קינטיקה כימית
קינטיקה כימית היא המדע של שיעורי התגובות הכימיות, ההתנהגות הדינמית של מערכת תגובה בדרכה לשיווי משקל כימי. תחום זה של הכימיה הפיזיקלית קשור קשר הדוק לחקר מנגנוני התגובות הכימיות, שכן קינטיקה כימית היא אחת השיטות לחקר מנגנונים, ומנגנון התגובה, כפי שהתברר כעת, הוא הבסיס לבניית מודל קינטי מתאים.
המאה ה-20 הסתיימה - מאה של התפתחות ניצחת של קינטיקה כימית, הכוללת הן את המיקרו-רמה של מעשה אלמנטרי והן את רמת המאקרו של תהליכים רב-שלביים המאופיינים במורכבות פנומנלית של מנגנונים. היסודות של קינטיקה כימית כמדע הונחו בתחילת המאה על ידי יצירותיהם של חתני פרס נובל J. Van't Hoff (1901), S. Arrhenius (1903), V. Ostwald (1909) ו-M. Bodenstein . היבטים שונים של תיאוריית המעשה היסודי פותחו על ידי G. Eyring, M. Polyany, V. G. Levich ו-R. R. Dogonadze, זוכי פרס נובל K. Fukui ו-R. Hoffman (1981), G. Taube (1983), R. Markus (1992). ) וחוקרים רבים אחרים. התיאוריה של תגובות השרשרת נוצרה על ידי יצירותיהם של מ. בודנשטיין, ג'יי כריסטיאנסן וחתני פרס נובל, נ.נ. סמנוב ו-ש.נ. Hinshelvud (1956), תלמידיהם וחסידיהם.
פרסי נובל הוענקו לשיטות ולתוצאות של מחקרים על תגובות אלמנטריות מהירות (M. Eigen, J. Porter, R. Norrish, 1967), וכן לפיתוח שיטות לחקר הדינמיקה של פעולות יסודיות של שלב הגז. תגובות (D. Hershbach, J. Lee, J. Polyani, 1986).
תוצאות יוצאות דופן הושגו בתחום הקינטיקה של תגובות קטליטיות הומוגניות והטרוגניות. בואו רק נצביע על התיאוריה.
קינטיקה של תגובות הטרוגניות על משטחים לא-הומוגניים (M.I. Temkin and S.Z. Roginsky), תיאוריית הקינטיקה של תגובות נייחות של Horiuti-Temkin, גילוי הקטליזה על ידי קומפלקסים פלדיום של טרנספורמציות חמצוניות של אולפינים (I.I. Moiseev, M.N. Vargaft. Syrkin, Yu Smidt ואחרים) ויצירתו של I.I. Moiseev של התיאוריה של תהליכים אלה המבוססת על מחקרים קינטיים מפורטים (A.P. Karpinsky Prize, 1999).
המאה העשרים הוכתרה בתגלית יוצאת דופן של תחום חדש של כימיה פיזיקלית של המעשה היסודי, שנקרא "פמטוכימיה", ופרס נובל בכימיה לשנת 1999 למדען האמריקאי, המצרי א. זוואיל (א. זוואייל) " עבור מחקריו על מצבי מעבר בשיטת פמט-שנייה (10-15 שניות) ספקטרוסקופיה בלייזר. הגבול של מדידת שיעורי התגובות הכימיות הגיע. ניתן היה לנטר את התהליכים המתרחשים במהלך רטט אחד של אטומים בקשר כימי - 10 - 100 fs. מצב המעבר של מספר תגובות קבוע ברזולוציה של 0.1 A לאורך קואורדינטת התגובה עם דיוקן ספקטרלי שלם. הושגה רמת רזולוציה של מצבי אנרגיה סמוכים של ~10-4 ס"מ-1.
כל התוצאות של חקר הקינטיקה "אי-שיווי המשקל" של תגובות כימיות במיקרו-רמה חשובות ביותר לביסוס העקרונות הבסיסיים של קינטיקה כימית, אך עד כה אין בהן שימוש רב לפתרון בעיות ברמת המקרו - חקר המנגנונים של מורכבות תגובות בגזים, בתמיסות ועל פני השטח של מוצק בתנאים של התפלגות מקסוול-בולצמן, t.e. בעיות של קינטיקה של "שיווי משקל" של תגובות כימיות. אם הבעיה של בירור המנגנונים ובניית מודלים קינטיים של תגובות מורכבות לקינטיקה "שיווי משקל" של תגובות רדיקליות-שרשרת בשלבי גז נפתרת בפועל (בשל האפשרות לבנות מנגנונים מקסימליים או רשתות תגובה עם קבועי קצב ידועים של אלמנטריים שלבים), ואז עבור תהליכים מורכבים מרובי מסלולים בפתרונות ועל פני השטח, הפתרון שהמשימה הזו רק מתחילה. זו הבעיה של המאה ה-21.
2 קינטיקה של תגובות כימיות הומוגניות
קצב תגובה כימית הוא השינוי במספר מולים של מגיבים כתוצאה מאינטראקציה כימית ליחידת זמן ליחידת נפח (עבור תגובות הומוגניות) או ליחידת משטח (עבור תהליכים הטרוגניים):
כאשר C הוא הריכוז, מול/מ 3,
אוֹ
אחד מחוקי היסוד של הקינטיקה הכימית, הקובע את החוקים הכמותיים של קצבי התגובות היסודיות, הוא חוק הפעולה המונית .
על פי החוק הקינטי של פעולת המסה, קצב התגובה היסודית בטמפרטורה נתונה הוא פרופורציונלי למכפלת ריכוזי המגיבים בהספק המראה את מספר החלקיקים המקיימים אינטראקציה (מקדמים סטוכיומטריים):
היכן הוא הגורם הפרה-אקספוננציאלי; E - אנרגיית הפעלה, ;
T הוא טמפרטורה, K; R הוא קבוע הגז, .
לקבועי הקצב של תגובות בסדרים שונים יש ממדים שונים. קבוע הקצב של תגובות מסדר ראשון (מונומולקולרי) יש את הממד עם
-1
, קבוע הקצב של הסדר השני (בימולקולרי) - l / (מול * s).
בהתבסס על משוואות (4) ו-(5), נוכל לכתוב:
- = (6а)
משוואות קינטיות מקשרות את קצב התגובה לפרמטרים שבהם היא תלויה. החשובים מבין הפרמטרים הללו הם ריכוז, טמפרטורה, לחץ, פעילות זרז.
שקול תגובה הומוגנית,
קיימת תלות בין קצבי התגובה לרכיבים בודדים (נסמן אותם W A , W B , W C , W D ) לבין קצב התגובה הכולל W
כדי ליישם את חוק הפעולה ההמונית עבור תגובה כימית מורכבת, יש צורך לייצג אותו בצורה של שלבים יסודיים ולהחיל חוק זה על כל שלב בנפרד.
3 דוגמאות למידול המשוואות הקינטיות של תגובות כימיות הומוגניות
לפיכך, המודלים הקינטיים של תגובות כימיות הומוגניות מייצגים מערכות של משוואות דיפרנציאליות רגילות של איזון החומרים.כתוצאה מפתרון מערכת המשוואות הדיפרנציאליות, אנו מקבלים את התלות של השינוי בריכוזי הריאגנטים הכימיים לאורך זמן.
- 4 שיטות מספריות לפתרון משוואות קינטיות
השיטה המספרית הפשוטה ביותר לפתרון משוואות דיפרנציאליות רגילות היא שיטת אוילר. שיטה זו מבוססת על קירוב של הנגזרת עם שינויים קטנים בטיעון.
לנוסחה העיקרית של שיטת אוילר יש את הצורה הבאה
, (11)
איפה בְּ- i+1 הוא הערך של המשתנה הרצוי בשלב הבא;
בְּ- i הוא הערך של המשתנה הרצוי בשלב הנוכחי;
f i הם החלקים הנכונים של המשוואה הדיפרנציאלית;
h הוא שלב האינטגרציה.
לדוגמה, קצב התגובה הכימית מתואר על ידי המשוואה
הכמות נקראת שלב האינטגרציה. פותרים את המשוואה (14), נקבל את הנוסחה הכללית של אוילר
| , | (15) |
.
על ידי קביעת התנאים ההתחלתיים: ב-t=0, С=С 0, ערך שלב האינטגרציה h, כמו גם הפרמטרים של המשוואה, באמצעות נוסחה (15), ניתן לבצע חישוב שלב אחר שלב ו להשיג פתרון למשוואה זו (איור 1).
הבה ניתן דוגמה לשילוב השלב הראשון של מערכת המשוואות (13) בשיטת אוילר:
C A1 (t 1) \u003d C A0 (t 0) + h (-k C A);
C B1 (t 1) \u003d C B0 (t 0) + h (k C A);
תוצאות השלב הראשון תלויות בריכוז הראשוני של המגיבים (C A0 ו- C B0) ובגודל הצעד h .
ארגון חישובים מחזוריים לפי משוואה (15), נקבל עבור המודל הקינטי את השינוי בריכוזי המגיבים מעת לעת.
הערך של שלב האינטגרציה נבחר על סמך השגת זמן הספירה המינימלי וטעות החישוב הקטנה ביותר.
איור 1. המחשה גרפית של שיטת אוילר
5 חקר הקינטיקה של תגובות כימיות הומוגניות
חקר הסדירות הקינטית של מהלך תגובה כימית בשיטת המודלים המתמטיים מורכב בקביעת השינוי בריכוזי החומרים המגיבים לאורך זמן בטמפרטורה נתונה.
תן לתגובות הכימיות להתרחש
k 1 k 2
A ® B +2C ® D.
בהתבסס על חוק פעולת המסה, אנו כותבים את המשוואות לשיעורי התגובות הכימיות ומרכיבים מודל קינטי:
| ; ; ; ; , |
k i - קבוע קצב של התגובה הכימית ה-i מהסדר הראשון, s -1; (עבור תגובות מסדר שני, מימד הקבוע ; לתגובות מסדר שלישי, מימד הקבוע). W i - קצב התגובה הכימית ה-i, מול/ליטר? עם; t - זמן תגובה, ש.
ניתן לפתור את מערכת המשוואות הדיפרנציאליות הרגילות מהסדר הראשון בשיטת אוילר המספרית, שהאלגוריתם שלה נכתב לפי משוואה (15).
תרשים הבלוק לחישוב הקינטיקה של תגובה כימית הומוגנית בשיטת אוילר מוצג באיור 2.
תוצאות המחקר על המודל המתמטי של השפעת הטמפרטורה על מידת ההמרה של המגיב הראשוני ועל ריכוז החומרים מוצגות באיורים 3.4.
התוצאות המתקבלות מאפשרות לנו להסיק מסקנה לגבי הזמן האופטימלי של התהליך על מנת להשיג את מוצר היעד. המודל המתמטי מאפשר גם לחקור את השפעת הרכב חומרי הזינה על תפוקת תוצרי התגובה.
יש לקחת בחשבון שקצב התגובה הכימית תלוי בטמפרטורה, לכן, על מנת להשתמש במודל הקינטי כדי לחקור את התהליך בטמפרטורות שונות, יש צורך להציג את התלות של קבוע הקצב של תגובה כימית ב טמפרטורה לפי משוואת ארניוס.
איור 2. דיאגרמת בלוקים לחישוב הקינטיקה של כימיקל הומוגני
תגובות אוילר
6 סוגי מודלים לתיאור מתמטי של תהליכים מורכבים
ישנם שלושה סוגים של מודלים מתמטיים (תיאור מתמטי) של תהליכים מורכבים. מודלים סטוכסטיים משתמשים בייצוגים הסתברותיים של התהליכים במושא המחקר. פונקציות התפלגות ההסתברות מחושבות עבור הפרמטרים המשתנים של המודל (ריכוז, טמפרטורה במקרה של תהליכים כימיים). מודלים אלה עדיין נמצאים בשימוש נדיר בקינטיקה כימית, אך הם הוכיחו שימוש לתיאור ומידול התנהגות של מערכות גדולות (מתחמים כימיים, מפעלים כימיים). מודלים סטטיסטיים משמשים לתיאור ניסוי על מושא מחקר עובד. הקשר בין ערכי המשתנים הנכנסים למערכת והיציאה מהמערכת מתואר ללא שימוש במידע פיזיקלי וכימי על התהליכים המתרחשים באובייקט (מודל הקופסה השחורה). התיאור המתמטי של התנהגות מערכת הוא בדרך כלל משוואות בצורת פולינומים. כדי להבטיח את העצמאות הסטטיסטית של פרמטרי המודל, נעשה שימוש בתכנון הניסוי (לדוגמה, תוכניות ניסוי אורתוגונליות). מודלים דטרמיניסטיים מבוססים על חוקים של תהליכים פיסיקליים וכימיים עם מבנה מודל ספציפי. מודלים אלה הם מודלים קינטיים מבוססים תיאורטית.
במודלים מתמטיים של התהליך הקטליטי, יש היררכיה מסוימת של מודלים מתמטיים. מודלים של הרמה הראשונה הם מודלים קינטיים של תהליכים על גרגר של זרז מוצק או בנפח אלמנטרי של שלב נוזלי בתגובה הומוגנית, לא מסובכת על ידי תהליכי מסה והעברת חום וגורמים הידרודינמיים. המודלים ברמה השנייה בקטליזה הטרוגנית מתייחסים לתהליכים במצע הזרז, בעוד שמודלים ברמה השלישית בקטליזה הומוגנית והטרוגנית הם מודלים של הכור בכללותו, כולל כל תהליכי ההעברה ומבנה הזרימה. מודלים כאלה נחוצים כדי לחקור תגובות חדשות, לייעל תהליכים קטליטיים, לחשב כורים תעשייתיים (כמרכיבים של מודל מתמטי של כור), וליצור מערכות אוטומטיות לבקרת תהליכים.
7 על המושג "מנגנון תגובה"
אז, מנגנון התהליך נמצא בלב בניית ה-QM, כלומר. קבוצה של שלבים אלמנטריים המובילים להפיכת הריאגנטים הראשוניים לתוצרים הסופיים של תגובות, ולגבי אותה תגובה (קטליטית או לא קטליטית) יש קבוצה סופית מסוימת של מנגנונים הנקבעים על פי כמות הידע הקיימת היום וה- פרדיגמות הפועלות בכימיה.לדוגמה, עבור התגובה של החלפה נוקלאופילי בגרעין הארומטי של ArX (לא קטליטי, מזורז על ידי קומפלקסים מתכת, או המושרה על ידי העברת אלקטרונים מ-ArX ל-ArX), הוקמו 8 מנגנונים:
הוצעו 13 מנגנונים חד-מסלוליים ו-80 שני-מסלולים של תגובה פשוטה של הידרוגנציה אתילן על זרזי מתכת. במילים אחרות, לכל מערכת תגובה (ריאגנטים, זרז) קיימת קבוצה מסוימת של שלבים יסודיים - רשת התגובה (מנגנון מקסימלי), שהבלוקים הבודדים שלה מתממשים בהתאם לאופי הזרז, התנאים, התחליפים ב- מצע, מצב חמצון של מתכת הזרז.
בסוף המאה, התווה שילוב של גישות קינטיות פיזיקוכימיות ופורמליות בחקר מנגנונים. גובשה השקפה על המנגנון כמו על אחדות שני המרכיבים של מושג זה - המרכיבים הטופולוגיים (המבניים) והכימיים, ועל שוויון ביניהם - אי אפשר לקבוע באופן חד משמעי את מבנה המנגנון (יחסי השלבים היסודיים). ) על בסיס תיאור קינטי פורמלי בלבד, מה שנקרא "סכימת מנגנון" ולאחר מכן ממלאים אותו בתוכן כימי. במקרה הכללי, אי אפשר להשיג מניסויים קינטיים את המידע הדרוש לזיהוי נכון של סכימת המנגנון מבלי לציין מנגנון זה ומבלי לקבוע את הבעיות המתאימות לשיטה הקינטית הפורמלית.
כל הנסיבות הללו חייבו שינוי של האסטרטגיה המסורתית לבניית CM.
8 אסטרטגיות מודל CM חלופיות
הליך הבנייה המסורתי של CM כולל את השלבים הבאים:החיסרון העיקרי של הליך (אסטרטגיה) זה הוא היעדר אלגוריתמים לביצוע חד משמעי של כל השלבים. מכיוון שניתן לתאר את הניסוי בצורה נאותה על ידי מספר רב של מודלים מתמטיים (משוואות), על החוקר להיות בעל השערה כלשהי לגבי סכמת המנגנון (על מבנה המנגנון) או לגבי צורת המשוואות המוצעות. במקרה זה, הבחירה של השערות אפשריות (לעיתים אינטואיטיביות) מתרחשת לאחר הניסוי. אין אלגוריתם למעבר ממודל מתמטי למודל פיזיקלי (במיוחד לתגובות רב-נתיביות) (שלב (ב)). גם המעבר למנגנון התגובה (שלב (ג)) הוא שרירותי ואינו פורמלי. בכל שלבי האסטרטגיה הזו קיים רצון טבעי להשיג לפחות משוואה אחת (ו"דיאגרמה של המנגנון") שאינה סותרת את הניסוי, ולעתים קרובות, אין שאלה של אפליה כלשהי של קבוצה. של השערות. להיפך, המחברים של תכנית כזו של המנגנון מתחילים להתנסות על מנת להוכיח את המנגנון שנראה למחבר הסביר ביותר. עם זאת, כבר מזמן הוכח שאי אפשר להוכיח שום השערה. אפשר לדחות השערות שאינן עובדות ולהראות הסכמה עם הניסוי של יתר ההשערות - מכלול השערות העבודה. הכדאיות של הצגת מערך השערות וקבלת מערך של השערות עבודה אומתה בצורה משכנעת לפני יותר מ-100 שנה על ידי הגיאולוג האמריקאי ט. צ'מברליין.
לפיכך, אסטרטגיה רציונלית לבניית QM היא סכמה לוגית היפותטית-דדוקטיבית ברורה מבוססת מתודולוגית של מחקר, הנתמכת ביכולות של מחשבים ותוכנה יעילה. המהות של אסטרטגיה זו באה לידי ביטוי ברצף שלביה:
אבחנה של השערות עשויה לכלול אבחנה של שלבים, בלוקים של שלבים, מנגנונים בודדים, צמתים צמודים בתגובות מרובי נתיב.
סוג ה-CM (צורת תיאור מתמטי) תלוי בתכונות המנגנון (ליניארי או לא ליניארי), תנאי התהליך (נייח, מעין-נייח, לא-נייח), סוג הכור (פתוח, סגור) ו מספר הנחות מקובלות. מנגנון ליניארי הוא מנגנון שהצעדים היסודיים שלו בכיוונים קדימה ואחורה הינם לינאריים ביניים - רק תרכובת ביניים אחת ממוקמת משמאל (או מימין) של החץ בצעד היסודי. אם יותר מתוצר ביניים אחד מעורב בשלב (כולל 2 מולקולות של תוצר ביניים אחד), השלבים אינם ליניאריים והמנגנון אינו ליניארי.
הסוג הכללי ביותר של QM הם מערכות של משוואות דיפרנציאליות, משוואות אלגבריות-דיפרנציאליות או אלגבריות
,
(16)
הצד הימני שלו הוא תמיד המכפלה של מטריצת המקדמים הסטוכיומטריים עבור שלבי המנגנון (העברה) על ידי וקטור העמודה של שיעורי השלבים היסודיים (). במקרה של מנגנונים ליניאריים לתגובה בתנאים נייחים או מעין-נייחים, הצד הימני של המשוואה (1) הופך למשוואות קצב רציונלי חלקי עבור מגיבים ( ר אני) או מהירויות לאורך מסלולים ( ר ע). מערכות של משוואות אלגבריות עבור מנגנונים לא ליניאריים בדרך כלל אינן נפתרות, ולא ניתן לצמצם משוואות כמו (16) לצורה שברית-רציונלית פשוטה יותר.
במקרה של קינטיקה על משטחים לא הומוגניים בתנאים נייחים, ניתן לתאר את המהירות גם באמצעות משוואת כוח מסוג (17) (משוואת M.I. Temkin לסינתזה של אמוניה):
(17)
מְקַדֵם M= 0.5 במקרה של זרז ברזל, ק + /ק – = קהוא קבוע שיווי המשקל של התגובה
הבעיה הישירה של קינטיקה כימית מובנת כבעיה של מציאת ריכוזי החומרים המעורבים בתגובה בכל עת, בהתבסס על הריכוזים ההתחלתיים הידועים, סכימת התגובה וקבועי הקצב של השלבים הבודדים. הבעיה ההפוכה של קינטיקה כימית היא שחזור התלות הידועה של ריכוז החומרים בזמן ערכת התגובה וקבועי הקצב.
9.1 סיווג בעיות הפוכות
הקינטיקה הפורמלית של תגובות כימיות הומוגניות מבוססת על שתי הנחות עיקריות. לפי החוק (הקינטי) של פעולת המונית, קצב השלב היסודי הוא פרופורציונלי לריכוז המגיבים המשתתפים בו.
מקדם המידתיות נקרא קבוע הקצב. על פי העיקרון של זרימה עצמאית של שלבים בודדים, קצב התגובה אינו תלוי בזרימה הנוכחית של תגובות כימיות אחרות במערכת. לפיכך, בהכרת סכימת התגובה, קל לרשום מערכת של משוואות דיפרנציאליות רגילות המשקפות את השינוי בריכוז של כל החומרים המשתתפים בתגובה לאורך זמן:
ד c/ dt
= ו(ק, ג) (18)
כאשר c הוא הווקטור של ריכוזי החומר, k הוא הווקטור של קבועי הקצב של שלבים בודדים, צורת הפונקציה ונקבע על ידי ערכת התגובה.
שילוב מערכת זו בצורה אנליטית או מספרית, אנו משיגים:
c = F(k, c 0 , ט)
(19)
כאשר c 0 הוא הווקטור של ריכוזים התחלתיים של חומרים.
באמצעות הסימון שהוצג לעיל, אנו יכולים להבחין במספר שלבים בפתרון הבעיה ההפוכה.
שלב אפס - אימות הלימות. הוא עונה על השאלה האם העקומות c(t) שנצפו בניסוי תואמות לאלו שחושבו באמצעות המודל הנוכחי f והקבועים k.
השלב הראשון הוא זיהוי פרמטרי. בשלב זה
מצא קבוצה של קבועים k המתארת בצורה הטובה ביותר את עקומות הניסוי ג(ט) בתוך מודל זה ו. ברור שהפתרון המוצלח של בעיית השלב הראשון אפשרי רק בהסתמכות על שלב האפס.
השלב השני הוא זיהוי מבני. בחירת דגם והתואמת את התגובה הכימית המתרחשת בפועל, הנעשית על בסיס פתרון הבעיה של השלב הראשון עם מעורבות של מידע אחר על מנגנון התגובה הזו.
.
9.2 אימות וזיהוי פרמטרי
במקרה של סכימת תגובה פשוטה למדי, כאשר ניתן להשיג את הפונקציה ג(ט) במפורש, מבחן ההלימה מצטמצם לחישוב הערכים התיאורטיים של הפונקציה בזמנים שונים והשוואתם לאלה הניסיוניים. לרוע המזל, מערכות של משוואות דיפרנציאליות המתארות תגובות כימיות מורכבות לרוב אינן ניתנות לשילוב אנליטית, ויש להיעזר בשיטות אינטגרציה מספריות.
וכו.................
שלח את העבודה הטובה שלך במאגר הידע הוא פשוט. השתמש בטופס למטה
סטודנטים, סטודנטים לתארים מתקדמים, מדענים צעירים המשתמשים בבסיס הידע בלימודיהם ובעבודתם יהיו אסירי תודה לכם מאוד.
סימולציה של קינטיקה של תגובות כימיות הומוגניות
שלבים בהתפתחות קינטיקה כימית
קינטיקה כימית כמדע של שיעורי התגובות הכימיות החלה להתגבש בשנות ה-50-70. המאה ה 19
בשנים 1862-1867. המדענים הנורבגים גולדברג וויאג' נתנו את הניסוח הראשוני של חוק הפעולה ההמונית: במהלך תגובה כימית:
ריכוז החומר ה-i,;
מהירות קבועה;
מקדמים סטוכיומטריים.
קינטיקה כימית נוסחה במלואה בעבודותיהם של ואן הוף וארניוס בשנות ה-80. המאה ה 19; הוסברה המשמעות של סדרי תגובה והוצג מושג אנרגיית ההפעלה. ואן הוף הציג את המושגים של תגובות מונו-, דו- ופולימולקולריות:
כאשר n הוא סדר התגובה.
ואן הוף וארניוס, שפיתחו את רעיונותיו, טענו שהטמפרטורה אינה הגורם לתגובה, הטמפרטורה היא הגורם לשינוי בקצב התגובה:
(Arrhenius בשנת 1889), (1.3)
כאשר A הוא גורם פרה-אקספוננציאלי;
E - אנרגיית הפעלה;
R הוא קבוע הגז;
T היא טמפרטורה.
מאז 1890, ערכה של אנרגיית ההפעלה הפך למדד אוניברסלי לתגובתיות של החומרים המומרים. כך, בתקופה 1860-1910. נוצרה קינטיקה פורמלית. הבהירות והדלילות של ההנחות העיקריות מבדילות את הקינטיקה הכימית של תקופת ואן הוף וארניוס.
לאחר מכן, השלמות המקורית אובדת, מופיעות "קינטיקה" רבות: הקינטיקה של תגובות גז ושלב נוזלי, קטליטיות, אנזימטיות, טופוכימיות וכו'.
עם זאת, שני מושגים נותרו החשובים ביותר עבור הכימאי עד היום:
חוק הפעולה ההמונית כחוק התגובה הפשוטה.
מורכבות המנגנון של תגובה כימית.
מושגי יסוד של קינטיקה כימית
קינטיקה של תגובות כימיות הומוגניות
קצב תגובה כימית הוא השינוי במספר מולים של מגיבים כתוצאה מאינטראקציה כימית ליחידת זמן ליחידת נפח (עבור תגובות הומוגניות) או ליחידת משטח (עבור תהליכים הטרוגניים):
כאשר W הוא קצב תגובה כימית, ;
V - נפח, m3;
N הוא מספר השומות;
t - זמן, s. לפי משוואה (1.4), בהכנסת הריכוז, נקבל
כאשר C - ריכוז, מול/מ"ק,
עבור תגובות המתמשכות בנפח קבוע, האיבר השני במשוואה (1.6) שווה לאפס, ולכן,
אחד מחוקי היסוד של הקינטיקה הכימית, הקובע את החוקים הכמותיים השולטים בקצבי התגובות היסודיות, הוא חוק הפעולה ההמונית.
על פי החוק הקינטי של פעולת המסה, קצב התגובה היסודית בטמפרטורה נתונה הוא פרופורציונלי לריכוזי החומרים המגיבים בחזקות המראה את מספר החלקיקים המקיימים אינטראקציה:
כאשר W הוא קצב התגובה הכימית;
מהירות קבועה;
ריכוזי חומרים ראשוניים, ;
מקדמים סטוכיומטריים תואמים במשוואה הגסה של תגובה כימית.
משוואה (1.8) תקפה עבור תגובות יסודיות. עבור תגובות מורכבות, המעריכים במשוואה (1.8) נקראים סדרי תגובה ויכולים לקבל ערכים שאינם מספרים שלמים.
קבוע הקצב של תגובה כימית הוא פונקציה של הטמפרטורה, והתלות בטמפרטורה באה לידי ביטוי בחוק Arrhenius:
היכן הוא הגורם הפרה-אקספוננציאלי;
E - אנרגיית הפעלה, ;
T - טמפרטורה, K;
R הוא קבוע הגז, .
שקול תגובה הומוגנית
כאשר a, b, c, d הם מקדמים סטוכיומטריים.
לפי חוק הפעולה ההמונית (1.8), קצב תגובה זו ייכתב כך:
קיים קשר בין קצבי התגובה לרכיבים בודדים (אנו מציינים אותם WA, WB, WC, WD) לבין קצב התגובה הכולל W
מכאן נובעים הביטויים הבאים:
כדי להחיל את חוק הפעולה ההמונית על תגובה כימית מורכבת, יש צורך לייצג אותה בצורה של שלבים יסודיים ולהחיל חוק זה על כל שלב בנפרד.
משוואות קינטיות
משוואות קינטיות מקשרות את קצב התגובה לפרמטרים שבהם היא תלויה. החשובים מבין הפרמטרים הללו הם ריכוז, טמפרטורה, לחץ, פעילות זרז.
עבור כורים אצווה, שבהם ריכוזי המגיבים בכל נקודה של נפח התגובה במהלך התגובה משתנים ברציפות עם הזמן, קצב התגובה הכימית הוא מספר המולות של חומר נתון המגיב ליחידת זמן ליחידת נפח:
או ליחידת משטח, לתגובות קטליטיות הטרוגניות
כאשר Wi הוא קצב התגובה הכימית, mol/m3s;
Ni היא הכמות הנוכחית של הרכיב ה-i של תערובת התגובה, מול;
V הוא נפח תערובת התגובה או מיטת הזרז (נפח הכור), m3;
S - משטח זרז, m2;
0 - שטח פנים ספציפי של הזרז, m2/m3;
t - זמן, ש.
עבור כורי עקירה מלאה מתמשכת, שבהם, במצב יציב, ריכוז החומר משתנה ברציפות לאורך המנגנון, קצב התגובה הכימית הוא מספר המולות של חומר העובר דרך הכור ליחידת זמן, המגיב ליחידת נפח:
כאשר ni הוא קצב הזרימה המולארי של הרכיב ה-i של תערובת התגובה, מול/שניות;
קצב הזנת תערובת התגובה, m3/s;
זמן יצירת קשר, ס.
עבור כור רציף מעורב לחלוטין, במצב יציב,
כאשר ni0 היא הכמות הראשונית של הרכיב ה-i של תערובת התגובה, מול/שניות.
בפועל, בדרך כלל מודדים את קצב השינוי בריכוז המולרי של Ci (mol/m3; mol/l).
עבור כור אצווה
עבור כור רציף
היכן קצב ההזנה הנפחי של תערובת התגובה, m3/s.
אם התגובה אינה מלווה בשינוי בנפח, אז עבור כור זרימת תקע
לכור ערבוב מתמשך
כאשר xi היא מידת הטרנספורמציה,;
זמן שהייה ממוצע, = V/, s.
שיטות לפתרון משוואות קינטיות
מודלים קינטיים הם מערכות של משוואות דיפרנציאליות רגילות שהפתרון שלהן הוא פונקציה של ריכוזי המגיבים מארגומנט זמן בלתי תלוי.
כדי לפתור משוואות דיפרנציאליות - אינטגרציה - יש ליישם:
שיטה טבלאית (באמצעות טבלאות של אינטגרלים) - משמשת למשוואות הדיפרנציאליות הפשוטות ביותר;
· שיטות אנליטיות משמשות לפתרון משוואות דיפרנציאליות מסדר ראשון;
· שיטות מספריות, האוניברסליות ביותר, המאפשרות לפתור מערכות של משוואות דיפרנציאליות בכל מורכבות, הן הבסיס לשיטות מחשב לניתוח תהליכים כימיים וטכנולוגיים.
שיטות מספריות
השיטה המספרית הפשוטה ביותר לפתרון משוואות דיפרנציאליות רגילות היא שיטת אוילר. שיטה זו מבוססת על קירוב של הנגזרת עם שינויים קטנים בטיעון.
לדוגמה, המשוואה לקצב תגובה כימית מתוארת על ידי המשוואה
כאשר CA הוא ריכוז החומר, מול/ליטר;
זמן, ש.
עבור t קטן, אנו יכולים להניח זאת בערך
הכמות נקראת שלב האינטגרציה. פותרים את המשוואה (1.23), נקבל את הנוסחה הכללית של אוילר
איפה הצד הימני של משוואת הדיפרנציאל (לדוגמה,
על ידי קביעת התנאים ההתחלתיים: ב-t = 0 C = C0, ערך שלב האינטגרציה h, כמו גם הפרמטרים של המשוואה, באמצעות נוסחה (1.24) ניתן לבצע חישוב שלב אחר שלב ולקבל פתרון למשוואה זו (איור 1.1).
אורז. 1.1. המחשה גרפית של שיטת אוילר
ארגון חישובים מחזוריים לפי משוואה (1.24), נקבל עבור המודל הקינטי את השינוי בריכוזי החומרים המגיבים עם הזמן.
הערך של שלב האינטגרציה נבחר על סמך השגת זמן הספירה המינימלי וטעות החישוב הקטנה ביותר.
ייצוגים כלליים של שיטות חד-שלביות לפתרון משוואות דיפרנציאליות רגילות
שתהיה משוואה דיפרנציאלית
עמידה בתנאי ההתחלה
נדרש למצוא פתרון לבעיה (1.25), (1.26) על הקטע. בואו נחלק את הקטע עם נקודות
קבוצת נקודות זו נקראת רשת, והנקודות xi (i = i, n) הן צמתי רשת.
שיטות מספריות חד-שלביות נותנות קירובים yn לערכים של הפתרון המדויק y(xn) בכל צומת רשת xn בהתבסס על הקירוב הידוע yn-1 לפתרון בצומת הקודם xn-1. באופן כללי, ניתן לייצג אותם באופן הבא:
עבור שיטות מפורשות של צעד אחד, הפונקציה F אינה תלויה ב-yn+1.
מציין
שיטות חד-שלביות מפורשות ייכתבו גם בטופס
שיטות מפורשות מסוג Runge-Kutta
הרעיון של שיטה זו מבוסס על חישוב הפתרון המשוער y1 בצומת x0 + h כשילוב ליניארי עם מקדמים קבועים:
המספרים נבחרים כך שהרחבת הביטוי (1.29) בחזקות h עולה בקנה אחד עם ההרחבה בסדרת טיילור:
זה שווה ערך לדברים הבאים. אם נציג פונקציית עזר
אז ההתרחבות שלו בחזקות h צריכה להתחיל מהדרגה המרבית האפשרית:
אם אפשר להגדיר את הקבועים הללו בצורה כזו שההרחבה תהיה בצורת (1.32), אזי הנוסחה (1.29) עם המקדמים שנבחרו אמורים להיות בעלת סדר דיוק s.
ערך
נקרא השגיאה של השיטה בשלב, או השגיאה המקומית של השיטה, והמונח הראשון בביטוי (1.32)
נקרא המונח המוביל של השגיאה המקומית של השיטה.
הוכח שאם q = 1, 2, 3, 4, אז תמיד אפשר לבחור את המקדמים בצורה כזו שתשיג שיטת Runge-Kutta של סדר דיוק q. עבור q = 5, אי אפשר לבנות שיטה מסוג Runge-Kutta (1.29) בסדר הדיוק החמישי; יש צורך לקחת יותר מחמישה איברים בשילוב (1.29).
חקר הקינטיקה של תגובות כימיות הומוגניות
חקר הסדירות הקינטית של מהלך תגובה כימית בשיטת המודלים המתמטיים מורכב בקביעת השינוי בריכוזי החומרים המגיבים לאורך זמן בטמפרטורה נתונה.
תן לתגובות הכימיות להתרחש
בהתבסס על חוק פעולת המסה, אנו כותבים את המשוואות לשיעורי התגובות הכימיות ומרכיבים מודל קינטי:
כאשר CA, CB, CC, CD הם ריכוזי החומרים, מול/ליטר;
ki הוא קבוע הקצב של התגובה הכימית ה-i מהסדר הראשון, s-1; (לתגובות מסדר שני, מימד הקבוע; לתגובות מסדר שלישי, מימד הקבוע);
Wi הוא קצב התגובה הכימית ה-i, mol/ls; t - זמן תגובה, ש.
מתארח בכתובת http://www.allbest.ru/
אורז. 1.2. דיאגרמת בלוקים לחישוב הקינטיקה של תגובה כימית הומוגנית בשיטת אוילר
ניתן לפתור את מערכת המשוואות הדיפרנציאליות הרגילות מהסדר הראשון (1.35) בשיטת אוילר המספרית, שהאלגוריתם שלה נכתב לפי משוואה (1.24).
תרשים הבלוק לחישוב הקינטיקה של תגובה כימית הומוגנית בשיטת אוילר מוצג באיור. 1.2.
דוגמאות לתוכניות לחישוב הקינטיקה של תגובות כימיות הומוגניות ניתנות בנספח א'. תוצאות המחקר על המודל המתמטי (1.35) של השפעת הטמפרטורה על מידת ההמרה של המגיב הראשוני ועל ריכוז החומרים הם מוצג באיור. 1.3, 1.4.
התוצאות המתקבלות מאפשרות לנו להסיק מסקנה לגבי הזמן האופטימלי של התהליך על מנת להשיג את מוצר היעד. המודל המתמטי (1.35) מאפשר גם לחקור את השפעת הרכב חומר הזנה על תפוקת תוצרי התגובה.
יש לקחת בחשבון שקצב התגובה הכימית תלוי בטמפרטורה, לכן, על מנת להשתמש במודל הקינטי (1.35) כדי לחקור את התהליך בטמפרטורות שונות, יש צורך להציג את התלות של קבוע הקצב של א. תגובה כימית על טמפרטורה לפי משוואת ארניוס (1.9).
ניתן לכתוב את אלגוריתם Runge-Kutta מסדר רביעי באופן הבא:
כאשר ai הם מקדמי Runge-Kutta, המחושבים באמצעות הנוסחאות הבאות:
סִפְרוּת
קינטיקה כימית הומוגנית
1. Panchenkov G. M., Lebedev V. P. קינטיקה כימית וקטליזה. - מ.: כימיה, 1985. - 589 עמ'.
2. Yablonsky G. S., Bykov V. I., Gorban A. I. מודלים קינטיים של תגובות קטליטיות. - נובוסיבירסק: נאוקה, 1983. - 254 עמ'.
3. Kafarov VV שיטות קיברנטיקה בכימיה וטכנולוגיה כימית. - מ.: כימיה, 1988. - 489 עמ'.
4. Kravtsov A. V., Novikov A. A., Koval P. I. שיטות ניתוח של תהליכים כימיים וטכנולוגיים. - Tomsk: הוצאת TPU, 1994. - 76 עמ'.
5. Kafarov VV, Glebov MV מידול מתמטי של התהליכים העיקריים של ייצור כימי. - מ.: גבוה יותר. בית ספר, 1991. - 400 עמ'.
6. Moizes O. E., Koval P. I., Bazhenov D. A., Kuzmenko E. A. Informatics: ספר לימוד. קצבה. בעוד שעתיים - טומסק, 1999. - 150 עמ'.
7. L. I. Turchak, יסודות השיטות המספריות. - מ.: נאוקה, 1987. - 320 עמ'.
8. Ofitserov D. V., Starykh V. A. תכנות בסביבה המשולבת Turbo-Pascal. - מינסק: בלארוס, 1992. - 240 עמ'.
9. Beskov V. S., Flor K. V. מידול של תהליכים קטליטיים וכורים. - מ.: כימיה, 1991. - 252 עמ'.
10. Rud R., Praustnitz J., Sherwood T. מאפיינים של גזים ונוזלים
/ ed. ב.י. סוקולובה. - ל.: כימיה, 1982. - 591 עמ'.
11. Tanatarov M. A. וחב' חישובים טכנולוגיים של מפעלי עיבוד נפט. - מ.: כימיה, 1987. - 350 עמ'.
12. Zhorov Yu. M. תרמודינמיקה של תהליכים כימיים. - מ.: כימיה, 1985
13. חישובים של התהליכים והמנגנונים העיקריים של זיקוק נפט: ספר עיון / עורך. E.N. Sudakova. - מ.: כימיה, 1979. - 568 עמ'.
14. Kafarov VV הפרדת מערכות מרובות רכיבים בטכנולוגיה כימית. שיטות חישוב. - מ.: מכון מוסקבה לטכנולוגיה כימית, 1987. - 84 עמ'.
מתארח ב- Allbest.ru
מסמכים דומים
שיטות לבניית מודלים קינטיים של תגובות כימיות הומוגניות. חקירת השפעת הטמפרטורה על תפוקת המוצרים ומידת ההמרה. המלצות על התנאים לביצוע תגובות על מנת לקבל את התפוקה המקסימלית של מוצרי המטרה.
עבודת מעבדה, נוספה 19/12/2016
מושגי יסוד וחוקי קינטיקה כימית. סיווג קינטי של תגובות כימיות הומוגניות פשוטות. דרכים לקבוע את סדר התגובה. השפעת הטמפרטורה על קצב התגובות הכימיות. מהות תהליך הקטליזה, היקף השימוש בו.
תקציר, נוסף 16/11/2009
הרעיון וחישוב קצב התגובות הכימיות, משמעותו ויישומו המדעיים והמעשיים. ניסוח חוק הפעולה ההמונית. גורמים המשפיעים על קצב התגובות הכימיות. דוגמאות לתגובות המתרחשות במערכות הומוגניות והטרוגניות.
מצגת, נוספה 30/04/2012
קביעת תכולת הקינטיקה הכימית ומושג קצב התגובה. הוכחה לחוק הפעולה ההמונית וניתוח גורמים המשפיעים על קצב התגובות הכימיות. מדידת אנרגיית ההפעלה הכוללת של תגובות הומוגניות והטרוגניות, הפיכותן.
מצגת, נוספה 08/11/2013
התחשבות בהמרת אנרגיה (שחרור, ספיגה), השפעות תרמיות, קצב התגובות ההומוגניות וההטרוגניות הכימיות. קביעת התלות של קצב האינטראקציה של חומרים (מולקולות, יונים) בריכוז ובטמפרטורה שלהם.
תקציר, נוסף 27/02/2010
היכרות עם המושג והנושא של קינטיקה כימית. התחשבות בתנאים של תגובה כימית. קביעת קצב התגובה כשינוי בריכוז המגיבים ליחידת זמן. חקר ההשפעה הכללית של אופי החומרים והטמפרטורה.
מצגת, נוספה 25/10/2014
תרמודינמיקה וקינטיקה של תגובות כימיות מורכבות. טרנספורמציות שלבים במערכת הדו-רכיבית "BaO-TiO2". סיווג של תגובות כימיות. דיאגרמות מצבים של מערכות שיווי משקל דו-רכיביות. שיטות ואן הוף ובחירת המשוואה הקינטית.
עבודת קודש, נוספה 19/05/2014
תלות של תגובה כימית בריכוז המגיבים בטמפרטורה קבועה. קצב התגובות הכימיות במערכות הטרוגניות. השפעת ריכוז החומרים הראשוניים ומוצרי התגובה על שיווי המשקל הכימי במערכת הומוגנית.
מבחן, נוסף 04/04/2009
המושג הכללי של תגובה כימית, מהותה, הסימנים והתנאים שלה. מבנה המשוואות הכימיות, תכונותיהן וההבדלים שלהן ממשוואות מתמטיות. סיווג וסוגי תגובות כימיות: תרכובות, פירוק, החלפה, החלפה.
תקציר, נוסף 25/07/2010
מושגי יסוד של קינטיקה כימית. מהות חוק ההמונים הפעילים. התלות של קצב התגובה הכימית בריכוז החומרים ובטמפרטורה. אנרגיית הפעלה, תיאוריה של התנגשויות אקטיביות (יעילות). חוק ואן הוף משוער.
מוצר: מודול תגובות כימיות
דגם העברת חום ומסה עם מודול התגובות הכימיות
כור לוחות שבו מתרחשות תגובות כימיות בכל מקום ומכניסים ריאגנטים בשתי נקודות.
הפתרון האידיאלי לכל שלבי התהליך בתעשיות הכימיות והתהליכיות
אופטימיזציה של כורים כימיים, ציוד סינון, מערבלים ותהליכים אחרים מפושטת באמצעות מודול הנדסת ריאקציה כימית. הוא מכיל כלים למידול הובלת חומרים והעברת חום לכל קינטיקה כימית בכל סוג של מדיה (בגזים, נוזלים, מדיה נקבוביות, על משטחים ובשלבים מוצקים) או שילובים שלהם. לפיכך, המודול מהווה פתרון אידיאלי לכל ההיבטים של התעשייה הכימית והתהליכית, ואפילו בהנדסה סביבתית, כאשר "מפעל התהליך" או "הכור הכימי" הוא הסביבה.
הסעה ודיפוזיה לקינטיקה כימית שרירותית
מודול הנדסת תגובה כימית מכיל ממשקי משתמש אינטואיטיביים לקביעת הובלת חומרים בתמיסות או תערובות מדוללות ומרוכזות במהלך הסעה, דיפוזיה ונדירת יונים של מספר שרירותי של תרכובות כימיות. כולם קשורים בקלות להגדרות הקינטיקה של תגובות הפיכות, בלתי הפיכות ושיווי משקל, המתוארות על ידי משוואת ארניוס או כל משוואת קצב תגובה שרירותית, בעוד שניתן לקחת בחשבון את השפעת הריכוז והטמפרטורה על הקינטיקה. הממשק לקביעת תגובות כימיות הוא פשוט וישיר, שכן נוסחאות ומשוואות כימיות מוזנות למעשה כאילו נכתבו על נייר. באמצעות חוק הפעולה ההמונית, COMSOL מייצרת דפוסי תגובה מתאימים שניתן לשנות או לדחות. סטוכיומטריה בנוסחאות תגובה משמשת לקביעה אוטומטית של מאזני חומרים ואנרגיה עבור תנאי כור הומוגניים או הטרוגניים, בתפזורת או על משטחים.
תמונות נוספות עם דוגמאות:
תופעות העברה שלמות
כלים לחישוב תכונות תרמודינמיות, כולל אלה ממקורות חיצוניים, כלולים במודול הנדסת ריאקציות כימיות כדי להוסיף העברת חום לאיזוני אנטלפיה להעברת מסה ותגובות כימיות. ישנם גם ממשקי משתמש להגדרת העברת מומנטום, המאפשרים לך לקחת בחשבון את כל תופעות ההעברה הקיימות בתהליך שלך. בפרט, נלקחות בחשבון זרימה וזרימה למינרית בתווך נקבובי, המתוארים על ידי משוואת Navier-Stokes, חוק דארסי ומשוואות ברינקמן. באמצעות מודול CFD (Computational Fluid Dynamics) או מודול Heat Transfer בדגם, ניתן לקחת בחשבון זרימה טורבולנטית, זרימה רב-פאזית וזרימה לא-איזותרמית, כמו גם העברת חום קרינה.
חלק חיוני באופטימיזציה של תהליכי התגובה הכימית שלך
מודול הנדסת תגובה כימית מיועד למהנדסים ומדענים הפועלים, למשל, בתעשיות הכימיות, התהליך, החשמל, התרופות, המזון והפולימרים, כאשר העברת חומרים ותגובות כימיות הן חלק בלתי נפרד מהתהליך. המודול מכיל כלים לכל היבטי היישום, ממחקרי "מבחנה" במעבדה ועד לשיפוץ כור כימי במפעל. ניתן לדמות קינטיקה כימית בסביבות מבוקרות כדי לתאר אותה בפירוט באמצעות יכולות מובנות להערכת פרמטרים והשוואה לנתוני ניסוי. במקביל, למודול הנדסת תגובה כימית יש מספר סוגי כורים מוגדרים מראש למחקר מעמיק יותר:
- כורי זרימה אצווה וכורים למחצה* כורי זרימה בעלי תנועה מתמשכת* כורי זרימה של תקע
סוגים אלה של כורים מסופקים עם ההגדרות הדרושות עבור מסות ונפחים קבועים או משתנים, כמו גם תנאים איזותרמיים, לא-איזותרמיים ואדיאבטיים. מודלים פשוטים אלה הם אידיאליים להכנסת קינטיקה אופטימלית לסביבת התהליך שלך, המאפשרים לך להבין טוב יותר את המערכת שלך ולדמות תנאי הפעלה רבים ושונים. עם הידע הזה ביד, השלב הבא הוא לייעל את התכנון ואת תנאי ההפעלה של המפעל באמצעות מודל ציסימטרי 2D מלא או 3D. ניתן להשתמש בפונקציה Generate Space-Dependent Model כדי לתת הסבר מקיף על מאזן המסה והאנרגיה של מערכת, תוך התחשבות בקצב הזרימה של המדיום והתרחשות של תגובות כימיות.
מודול תגובות כימיות
תכונות עיקריות
- מודלים של כורים אידיאליים אוטומטיים עם הנפקת משוואות קינטיות המבוססות על נוסחאות כימיות
- העברה המונית בתערובות מדוללות ומרוכזות
- העברת מסה על ידי דיפוזיה, הסעה והגירת יונים
- העברת מסה מרובה רכיבים
- משוואות Fikian, Nernst-Planck, Maxwell-Stefan, כמו גם תחבורה בממוצע על פני התערובת
- התחשבות בדיפוזיה של מיקרו-רכיבים עבור אפקט Soret
- פיזור בשכבות דקות
- מחסומי דיפוזיה
- הובלת חומרים והעברת חום במדיות נקבוביות
- מודלים לתיקון נקבוביות עבור פרמטרים של העברת מסה
- זרימה וזרימה למינרית במדיום נקבובי
- נוסחת האגן-פואיי
- נבייר - חוק סטוקס, ברינקמן ודארסי
- זרם תגובה
- דיפוזיה ותגובות פני השטח
- ספיחה, ספיגה ושקיעה של חומרים על משטחים
- מאפייני העברה ותגובה רב-שכבית
- מספר בלתי מוגבל של כימיקלים בהגדרות שרירותיות של הקינטיקה של תגובות כימיות בסביבות איזותרמיות ולא איזותרמיות
- דגם ארניוס
- איזותרמיות ספיחה, ספיגה ושקיעה של חומרים על משטחים
- זרימת תגובה במדיה חופשית ונקבובית
- פונקציית CHEMKIN® לייבוא נתונים קינטיים, תכונות תרמודינמיות והובלה
- תמיכה בבסיסי נתונים תרמודינמיים בפורמט CAPE-OPEN
אזור יישום
- כורים בעלי פעולה מחזורית, עם זרימה וכלי פועם
- תכנון, גודל ואופטימיזציה של כורים
- העברת מיקרו-רכיבים וממברנה
- כורי מיטה ארוזים
- ספיחה, ספיגה ותצהיר על משטחים
- ביוכימיה וטכנולוגיות מזון
- סינתזה פרמצבטית
- ייצור פלסטיק ופולימר
- טכנולוגיה אלקטרוכימית
- כרומטוגרפיה
- אוסמוזה, אלקטרופורזה ואלקטרואוסמוזה
- סינון ושקיעה
- טיפול בגזי פליטה והפחתת פליטות
- מכשירים לתסיסה והתגבשות
- ציקלונים, מפרידים, מקרצפים ומטיפים
- תאי בעירה קדם ומנועי בעירה פנימית
- כורים מונוליטיים וממירים קטליטיים
- הפחתה קטליטית סלקטיבית וזרזים עבורה
- רפורמי מימן
- עיבוד מוליכים למחצה ותצהיר אדים כימיים
- התקני מיקרו הידראוליים ומעבדה-על-שבב
מאגרי מידע חומרים
1 כל פורמט קובץ מותר, אלו הן הסיומות הנפוצות ביותר
2 דורש את מודול הפלזמה
3 כל הארכה מותרת; אלו ההרחבות הנפוצות ביותר
מודול תגובות כימיות
סטיבן מקינטוש
Lifescan סקוטלנד
בְּרִיטַנִיָה
T. Schauer, I. Guler
Boston Scientific Corporation, MN, ארה"ב
Stephen Mackintosh Lifescan סקוטלנד בריטניה
Lifescan Scotland היא חברת מכשור רפואי שמתכננת ומייצרת ערכות לניטור רמת הסוכר בדם לשוק הסוכרת העולמי. אלה כוללים ניטור עצמי של רמות הגלוקוז בדם באמצעות מערכות ניטור מיוחדות ורצועות בדיקה המורכבות ממצע פלסטיק, שתי אלקטרודות מבוססות פחמן, שכבת ריאגנט יבשה דקה, ו...
T. Schauer, I. Guler Boston Scientific Corporation, MN, ארה"ב
החדרת סטנט דרך העורק הכלילי היא הליך נפוץ המשמש לטיפול בזרימת דם מוגבלת ללב הנגרמת על ידי היצרות. לאחר ההליך, עלולה להתרחש restenosis עקב גדילה מוגזמת של רקמות סביב הסטנט. חוקרים בבוסטון סיינטיפיק משתמשים בסימולציה מולטיפיסיקה כדי להבין טוב יותר כיצד סטנטים משחררי תרופות ...
מודול תגובות כימיות
שקיעת אדים כימית (CVD) מאפשרת לגדל סרט דק על המצע באמצעות מולקולות ושברים מולקולריים הנספגים ומגיבים על פני השטח. דוגמה זו ממחישה את המודל של כור CVD כזה שבו טריאתיל-גליום מתפרק לראשונה, ואת תוצרי התגובה יחד עם ארסין (AsH3<{:/sub>) סופחים ומגיבים על ...
אחד הכורים הנפוצים ביותר בתעשייה הכימית, לשימוש בתהליכים קטליטיים הטרוגניים, הוא כור המיטה הדחוסה. סוג זה של כור משמש הן בסינתזה והן בטיפול בשפכים ובשריפה קטליטית. מודל זה מיועד לחשב את התפלגות הריכוזים בגז הכור שזורם מסביב ל...
הדגם מדמה בעירה סוערת לא מעורבת מראש של גז סינתזה (גז סינתזה) במבער פשוט עם סילון עגול. סינגז הוא תערובת גז, המורכבת בעיקר ממימן, פחמן חד חמצני ופחמן דו חמצני. השם syngas מתייחס לשימוש בו ביצירת גז טבעי סינטטי. במודל, גז סינת מוזן מצינור לאזור פתוח עם ...
תגובות פני השטח עם שלבי ספיחה-תגובה-ספיגה נפוצות למשל בפוטוקטליזה ובביוסנסורים. תא זרימה בביו-חיישן מכיל מערך של מיקרו-עמודים לספיחת אנטיגנים למשל בתמיסות מימיות. ניתן לזהות אות פרופורציונלי לכיסוי פני השטח בחיישן, למשל באמצעות ...
דיאליזה היא שיטת הפרדת מינים כימית בשימוש נרחב. דוגמה אחת כזו היא המודיאליזה, הפועלת ככליות מלאכותיות עבור אנשים עם אי ספיקת כליות. בדיאליזה, רק רכיבים ספציפיים רשאים להתפזר דרך הממברנה, בהתבסס על הבדלים בגודל מולקולרי ומסיסות. אפליקציית דיאליזה ממברנה מדמה תהליך עבור ...
כרומטוגרפיה נוזלית בעלת ביצועים גבוהים (HPLC) היא שיטה נפוצה להפרדה, זיהוי וכימות של כל תרכובת כימית בתערובת. HPLC נמצא בתעשיית התרופות, הביוטכנולוגיה והמזון. אפליקציית Liquid Chromatography מדמה הפרדה של שני מינים בתוך עמודת כרומטוגרפיה נוזלית גנרית. סימולציות יכולות...
במדריך זה, משוואות הובלת החום והמסה מחוברות לזרימה למינרית על מנת ליצור מודל של תגובות אקסותרמיות בכור לוחות מקבילים. זה מדגים איך אתה יכול להשתמש ב-COMSOL Multiphysics כדי להגדיר ולפתור באופן שיטתי מודלים יותר ויותר מתוחכמים באמצעות ממשקי פיזיקה מוגדרים מראש.
יצירת מודלים של מיטות ארוזות, כורים מונוליטיים וכורים הטרוגניים קטליטיים אחרים מפושטת משמעותית עם ממשק ריאקציה זרימה במדיה נקבוביה. זה מגדיר את הדיפוזיה, ההסעה, ההגירה והתגובה של מינים כימיים לזרימת מדיה נקבוביה מבלי להגדיר ממשקים נפרדים וזוג מהם. ה ...
במחוללי חשמל של תאי דלק, יחידת חידוש קיטור מייצרת בדרך כלל את המימן הדרוש לערימת התא. דוגמה זו ממחישה את המודל של רפורמר קיטור. כימיה הרפורמה מתרחשת במיטה קטליטית נקבובית שבה אנרגיה מסופקת דרך צינורות חימום כדי להניע את מערכת התגובה האנדותרמית. הכור סגור ב...
כורים צינוריים משמשים לרוב בייצור מתמשך בקנה מידה גדול, למשל בתעשיית הנפט. פרמטר עיצוב מרכזי אחד הוא ההמרה, או כמות המגיב שמגיב ליצירת המוצר הרצוי. על מנת להשיג המרה גבוהה, מהנדסי תהליך מייעלים את תכנון הכור: אורכו, רוחבו ומערכת החימום שלו. א...
|
מבוא ................................................ | |
|
1. קינטיקה כימית ................................................ . | |
|
1.1. סטוכיומטריה ואיזון חומרים בתגובות כימיות | |
|
1.2. קצב תגובה כימית הומוגנית................................... | |
|
1.3. מתודולוגיה של מחקר קינטי ................................ | |
|
1.4. שיטה דיפרנציאלית לעיבוד נתונים ניסיוניים.......................................... ................... .. | |
|
1.5. שיטה אינטגרלית לעיבוד נתונים ניסיוניים | |
|
2. מידול קינטי ומנגנון תגובה כימית | |
|
2.1. סיווג של תגובות אלמנטריות ................... | |
|
2.2. בניית מודלים קינטיים לרצף השלבים היסודיים......................................... ................................ | |
|
2.2.1. תגובות שרשרת................................... | |
|
2.2.2. קטליזה הומוגנית ................................... | |
|
2.2.3. יסודות הקינטיקה של יצירת פולימרים .......... | |
|
סיכום................................................ | |
מבוא
תהליך כימי הוא תופעה מורכבת שבה מהלך של תגובה כימית מלווה בהעברת חום וחומר. התגובה הכימית המשותפת, העברת החום והמסה משפיעות הדדית זה על זה, לכן רק הכרת חוקי התהליך הכימי בכללותו היא הבסיס ליצירת ייצור כימי יעיל ביותר והבסיס לבניית מודלים מתמטיים המאפשרים אופטימיזציה התנהלותם של תהליכים כימיים וטכנולוגיים. כדי לפתור בעיות אלו, יש צורך לברר באילו פרופורציות מגיבים (חומרים ראשוניים ותוצרי תגובה) זה עם זה, כיצד הטמפרטורה, הלחץ, הרכב תערובת התגובה ומצב הפאזה של ריאגנטים אלו משפיעים על קצב התהליך וההפצה של מוצריה. בנוסף, יש צורך לקבוע באיזה סוג של מנגנון ובאילו תנאים הידרודינמיים התהליך האינטנסיבי ביותר ביחס למדדי התפוקה שנבחרו (דרגות ההמרה של חומרי המוצא, תפוקת תוצרי התגובה, עם הסלקטיביות הגבוהה ביותר עבור כל מוצר או חומר ביניים וכו'). ניתן לענות על רבות מהשאלות הללו על ידי לימוד החוקים הסטוכיומטריים, התרמודינמיים והקינטיים של התהליכים.
דפוסים סטוכיומטריים מציגים את היחסים שבהם המגיבים מקיימים אינטראקציה זה עם זה. על בסיסם, נערכים מאזני חומרים, ומבוצעים חישובים מחדש בין כמויות החומרים שהגיבו והנוצרים. בהתבסס על תוצאותיהם, מחושבים אינדיקטורים ליעילות התהליך.
הידע של חוקיות תרמודינמית מאפשר להעריך את ההסתברות לתהליך על ידי שינוי אנרגיות גיבס או הלמהולץ, לחשב את הרכבה של תערובת שיווי משקל לתגובות הפיכות ואת ההשפעות התרמיות של תגובות מתמשכות.
חקר הסדירות הקינטית מאפשר לקבוע את מנגנוני התגובה הסבירים ביותר ולקבל משוואות המתארות את קצב הצריכה של חומרי המוצא או היווצרות תוצרי תגובה.
מכשירים בהם מתבצעים תהליכים כימיים (כורים) מסווגים לפי קריטריונים שונים: לפי מבנה הזרימה, לפי תנאי הזמן והטמפרטורה של התהליך וכו'. הטקסט יציין תמיד את סוג המנגנון והתנאים הללו.
במדריך זה, רק שיטות לחקר החוקים הקינטיים של תגובות כימיות הומוגניות ייחשבו, עם זאת, לעתים קרובות הן מתבררות כקשורות בל יינתק עם חקר היחסים הסטוכיומטריים והתרמודינמיקה של תגובות. בהקשר זה, המדריך ישים לב לסוגיות של איזון החומרים של תגובות כימיות פשוטות ומורכבות, כמו גם להיבטים התרמודינמיים שלהן.