Przed wynalezieniem mydła tłuszcz i brud usuwano ze skóry za pomocą popiołu i drobnego piasku rzecznego. Egipcjanie myli twarz pastą na bazie wosku pszczelego zmieszanego z wodą. W starożytnym Rzymie do prania używano drobno zmielonej kredy, pumeksu i popiołu. Najwyraźniej Rzymianom nie przeszkadzał fakt, że podczas takich ablucji wraz z brudem można było „zeskrobać” część samej skóry. Za wynalezienie mydła odpowiedzialna jest prawdopodobnie plemiona galijskie. Według Pliniusza Starszego Galowie robili maść z łoju i popiołu bukowego, którą używano do farbowania włosów i leczenia chorób skóry. I w II XX wieku zaczęto go używać jako detergentu.
Religia chrześcijańska uważała mycie ciała za czynność „grzeszną”. Wielu „świętych” było znanych tylko z tego, że nie myli się przez całe życie. Jednak ludzie już dawno zauważyli szkody i zagrożenia dla zdrowia wynikające z zanieczyszczenia skóry. Już w XVIII w. na Rusi zaczęto wytwarzać mydło, a w wielu krajach Europy jeszcze wcześniej.
Technologia wytwarzania mydła z tłuszczów zwierzęcych ewoluowała na przestrzeni wielu stuleci. Najpierw przygotowuje się mieszaninę tłuszczów, którą topi się i zmydla - gotuje z alkaliami. Aby hydrolizować tłuszcz w środowisku zasadowym, weź trochę wytopionego smalcu, około 10 ml alkoholu etylowego i 10 ml roztworu alkalicznego. Dodaje się tu również sól kuchenną i powstałą mieszaninę ogrzewa się. W ten sposób powstaje mydło i gliceryna. Sól dodaje się w celu wytrącenia gliceryny i zanieczyszczeń. W masie mydlanej tworzą się dwie warstwy – rdzeń (czyste mydło) i ług mydlany .
Mydło jest również produkowane na skalę przemysłową.
Zmydlanie tłuszczów może również zachodzić w obecności kwasu siarkowego (zmydlanie kwasem). W ten sposób powstaje glicerol i wyższe kwasy karboksylowe. Te ostatnie pod wpływem alkaliów lub sody przekształcają się w mydła. Surowcami wyjściowymi do produkcji mydła są oleje roślinne (słonecznikowy, z nasion bawełny itp.), tłuszcze zwierzęce, a także wodorotlenek sodu lub soda kalcynowana. Oleje roślinne poddaje się najpierw uwodornieniu, czyli przekształceniu w tłuszcze stałe. Stosuje się także zamienniki tłuszczu – syntetyczne karboksylowe kwasy tłuszczowe o dużej masie cząsteczkowej. Produkcja mydła wymaga dużych ilości surowców, dlatego zadaniem jest uzyskanie mydła z produktów nieżywnościowych. Kwasy karboksylowe niezbędne do produkcji mydła otrzymuje się przez utlenianie parafiny. Neutralizując kwasy zawierające od 9 do 15 atomów węgla w cząsteczce otrzymuje się mydło toaletowe, a z kwasów zawierających od 16 do 20 atomów węgla otrzymuje się mydło do prania i mydło do celów technicznych.
Skład mydła
Konwencjonalne mydła składają się głównie z mieszaniny soli kwasu palmitynowego, stearynowego i oleinowego. Sole sodowe tworzą mydła w postaci stałej, sole potasowe tworzą mydła w płynie.
Mydło – sole sodowe lub potasowe wyższych kwasów karboksylowych,
otrzymywany w wyniku hydrolizy tłuszczów w środowisku zasadowym
Strukturę mydła można opisać ogólnym wzorem:
R – COOM
gdzie R oznacza rodnik węglowodorowy, M oznacza metal.
Zalety mydła:
a) prostota i łatwość użycia;
B) dobrze usuwa sebum
B) ma właściwości antyseptyczne
Wady mydła i ich eliminacja:
wady |
rozwiązania |
1. Słaba zdolność czyszczenia w twardej wodzie zawierającej rozpuszczalne sole wapnia i magnezu. Ponieważ w tym przypadku wytrącają się nierozpuszczalne w wodzie sole wyższych kwasów karboksylowych wapnia i magnezu. Te. wymaga to dużego zużycia mydła. |
1. Do mydła dodaje się substancje kompleksujące zmiękczające wodę (sole sodowe kwasu etylenodiaminotetraoctowego – EDTA, EDTA, DTPA). |
2. W roztworach wodnych mydło ulega częściowej hydrolizie, tj. wchodzi w interakcję z wodą. Wytwarza to pewną ilość alkaliów, które pomagają rozkładać sebum i usuwać je. Sole potasowe wyższych kwasów karboksylowych (czyli mydło w płynie) są lepiej rozpuszczalne w wodzie i dzięki temu mają silniejsze działanie czyszczące. Ale jednocześnie ma szkodliwy wpływ na skórę dłoni i ciała. Dzieje się tak dlatego, że najcieńsza górna warstwa skóry ma odczyn lekko kwaśny (pH = 5,5) i tym samym zapobiega przedostawaniu się bakterii chorobotwórczych do głębszych warstw skóry. Mycie mydłem prowadzi do naruszenia pH (reakcja staje się lekko zasadowa), pory skóry otwierają się, co prowadzi do osłabienia naturalnej reakcji ochronnej. Jeśli używasz mydła zbyt często, Twoja skóra staje się sucha, a czasami pojawia się stan zapalny. |
2. Aby zmniejszyć ten negatywny wpływ, nowoczesne mydła dodają: - słabe kwasy (kwas cytrynowy, kwas borowy, kwas benzoesowy itp.), które normalizują pH - kremy, gliceryna, wazelina, olej palmowy, olej kokosowy, dietanoloamidy olejów kokosowych i palmowych itp. aby zmiękczyć skórę i zapobiec przedostawaniu się bakterii do porów skóry. |
Struktura mydła- stearynian sodu.
Cząsteczka stearynianu sodu ma długi niepolarny rodnik węglowodorowy (zaznaczony falistą linią) i małą część polarną:
Cząsteczki surfaktantu na powierzchni granicznej są ułożone w taki sposób, że grupy hydrofilowe anionów karboksylowych są kierowane do wody, a hydrofobowe grupy węglowodorowe są z niej wypychane. W efekcie powierzchnia wody pokryta jest palisadą cząsteczek surfaktantów. Taka powierzchnia wody ma mniejsze napięcie powierzchniowe, co ułatwia szybkie i całkowite zwilżenie zanieczyszczonych powierzchni. Zmniejszając napięcie powierzchniowe wody, zwiększamy jej zdolność zwilżania.
Surfaktanty (surfaktanty) są szeroko stosowane w kosmetykach. Dzięki nim szampony i żele pod prysznic oczyszczają skórę z zanieczyszczeń, a emulsje kosmetyczne pozostają stabilne i nie rozkładają się do oleistej fazy wodnej. Wszystko byłoby dobrze, ale oprócz przydatnych właściwości technicznych środki powierzchniowo czynne mają również wadę - mogą wysuszać i podrażniać skórę.
1. Środki powierzchniowo czynne to emulgatory i składniki czyszczące
Emulgatory to składniki, których nie da się uniknąć, jeśli producent chce stworzyć emulsję składającą się z oleju i wody. Bez emulgatorów rozdzieli się na dwie fazy, co nie tylko nie będzie wyglądać estetycznie, ale także stworzy sprzyjające środowisko dla drobnoustrojów, które mogą osadzać się na granicy warstw wody i oleju. Ponadto zmienia się charakter rozmieszczenia składników aktywnych, które mogą nawet utracić swoją aktywność.
Najsilniejszymi emulgatorami są środki powierzchniowo czynne (surfaktanty). Ich głównym zadaniem jest rozkładanie zanieczyszczeń (tłuszczów) podczas prania, mycia włosów i mycia skóry. To właśnie surfaktanty tworzą pianę w produktach myjących.
2. Surfaktanty oczyszczają skórę i włosy
Surfaktanty zawarte w mydłach, szamponach i żelach pod prysznic absorbują się na powierzchni zanieczyszczeń (tłuszczu, brudu), osadzają się w nich, rozdrabniają na drobne kropelki, ułatwiając w ten sposób usunięcie tych cząstek. Problem w tym, że środki powierzchniowo czynne nie widzą różnicy pomiędzy „niepotrzebnymi tłuszczami”, a naturalnym, tłustym smarem skóry. Dlatego każdy środek powierzchniowo czynny, który „dobrze oczyszcza” skórę, może powodować jej wysuszenie i podrażnienie.
3. Środki powierzchniowo czynne mogą podrażniać skórę
Kiedy środki powierzchniowo czynne dostaną się na skórę, komórki warstwy rogowej naskórka pęcznieją i zwiększa się ich przepuszczalność dla składników aktywnych. Z jednej strony im bardziej pęcznieje warstwa rogowa naskórka, tym lepiej i szybciej się oczyszcza. Z drugiej jednak strony, w wysokich stężeniach, środki powierzchniowo czynne mogą uszkadzać lipidy warstwy rogowej naskórka. Poza tym skóra staje się przepuszczalna nie tylko dla korzystnych składników, ale także dla tych drażniących – jeśli nagle okażą się one częścią produktu.
4. Surfaktanty można pozyskać z trzech źródeł
- surowce roślinne (pochodzenia naturalnego)
- z ropy i gazu (pochodzenia mineralnego)
- syntetyzować w laboratorium (pochodzenie syntetyczne)
5. Istnieją różne środki powierzchniowo czynne
Anionowe środki powierzchniowo czynne– jeden z najczęstszych składników oczyszczających. Dobrze czyści nawet w twardej wodzie. Do tej kategorii zaliczają się laurylosiarczan sodu i laurylosiarczan (SLS, SLES). Obecnie w przemyśle kosmetycznym stosuje się anionowe środki powierzchniowo czynne nowej generacji, które nie mają takiego samego działania wysuszającego jak SLS. Na przykład lauroilosarkozynian sodu, aminokwasy lauroilowo-owocowe.
Kationowe środki powierzchniowo czynne– mają słabe działanie czyszczące, ale mogą podrażniać skórę bardziej niż anionowe środki powierzchniowo czynne. Dlatego najczęściej wykorzystuje się je jako dodatek zmiękczający oraz do usuwania ładunków elektrostatycznych w produktach do płukania włosów (Cetrimonium chlorek, Quaternium-15).
Amfoteryczne środki powierzchniowo czynne– mają łagodne działanie oczyszczające, redukują agresywne działanie anionowych środków powierzchniowo czynnych i poprawiają pienienie. Z grupy amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych najczęściej stosuje się pochodne betainy (kokoaminopropylobetaina). Amfoteryczne środki powierzchniowo czynne otrzymywane są z kwasów tłuszczowych oleju kokosowego, z ziaren palmowych, słonecznikowego, sojowego i rzepakowego, a także hydrolizatów kolagenu, keratyny, elastyny i innych białek.
Niejonowe środki powierzchniowo czynne– działają lekko drażniąco na skórę, słabo się pienią, dlatego często łączy się je z anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi. Stosowane są w szamponach i odżywkach, aby nadać włosom jedwabistość i miękkość. Niejonowe środki powierzchniowo czynne charakteryzują się najpełniejszą biodegradowalnością (Glyceryl Laurate, Decyl Glucoside)
Lista niektórych łagodnych środków powierzchniowo czynnych stosowanych w kosmetykach naturalnych
Coco-Glucoside - Glukozyd kokosowy
Miękka substancja pieniąca otrzymywana z suszonego miąższu kokosa i cukru owocowego. Stosowany jako środek pieniący, odżywka i emulgator. W produktach do włosów – wygładza strukturę włosów i dodaje objętości. Nie stwierdzono żadnych skutków ubocznych glukozydu kokosowego, można go stosować do każdego rodzaju skóry oraz do kosmetyków dla dzieci.
Lauryl Glucoside - Glikozyd laurylowy
Jest syntetyzowany z surowców naturalnych podczas rektyfikacji tłuszczów roślinnych (oleju kokosowego i glukozy). W kosmetykach pełni funkcję emulgatora, dyspergatora, naturalnego środka pieniącego, zwiększa lepkość konsystencji. Ma łagodne działanie oczyszczające i jest stosowany w produktach dla dzieci oraz produktach do higieny intymnej. W żelach i kremach oczyszcza i zmiękcza skórę, w szamponach zapewnia lekki efekt kondycjonujący i ułatwia późniejszą stylizację włosów.
Sodium Cocoamphoacetate - Kokoamfooctan sodu
Środek powierzchniowo czynny pochodzący z kwasów tłuszczowych oleju kokosowego (kwasu kokosowego). W kosmetyce stosowany jest jako środek pieniący i ma łagodne właściwości myjące. Tworzy przyjemną konsystencję produktu. Zwykle stosowany jako składnik płynnych środków czyszczących, żeli i szamponów. W produktach do włosów – zwiększa elastyczność, poprawia strukturę zniszczonych włosów, dodaje blasku.
Sodium Cocoyl Glutamate - Kokoil glutaminianu sodu
Środek powierzchniowo czynny będący związkiem kwasu glutaminowego.
W kosmetyce stosowany jest jako środek pieniący, łagodny detergent i emulgator. Często stosowany w płynach do mycia włosów i szamponach, daje uczucie miękkości, nawilżenia skóry i działa kondycjonująco.
Sodium Lauroyl Sarcosinate - Laurylosarkozynian sodu
Pochodzi z sarkozyny, naturalnego aminokwasu występującego w warzywach i owocach.
W kosmetykach często stosowany jest jako miękki środek pieniący, środek powierzchniowo czynny i odżywka. Delikatny środek myjący, bezpieczny dla skóry, a jednocześnie skutecznie usuwający zanieczyszczenia, bakterie i sebum. Nie podrażnia nawet wrażliwej skóry. Stosowany do pielęgnacji włosów przywraca im witalność i blask, dokładnie oczyszczając i poprawiając ich strukturę.
Sodium Lauryl Glucose Carboxylate - karboksylaza glukozydowo-laurylowa
Naturalna alternatywa dla agresywnych środków powierzchniowo czynnych. Bardzo miękki naturalny środek pieniący nadający jednorodną konsystencję produktu, otrzymywany w reakcji oleju kokosowego i palmowego z cukrem i skrobią. W kosmetyce najczęściej stosowany jest w produktach do mycia i oczyszczania skóry oraz w szamponach do włosów. Podczas stosowania tej substancji nie stwierdzono żadnych negatywnych ani alergicznych reakcji.
Kokos Sacharozowy - Kokos Sacharozowy
Naturalna substancja otrzymywana z kwasów tłuszczowych oleju kokosowego i estru sacharozy. Gotowy płyn ma lepką konsystencję i jasnożółty kolor oraz wyraźne właściwości nawilżające i zmiękczające. Kokosan sacharozowy wchłania wodę i po nałożeniu na skórę utrzymuje w niej optymalny poziom nawilżenia.
Często stosowany w środkach czyszczących (żele, pianki, mleczka do demakijażu) i nawilżających.
Źródła:
„Podstawy chemii kosmetycznej”, T. Puchkova
„Nowa kosmetologia”, A. Margolina, E. Hernandez
Surfaktanty mają polarną (asymetryczną) strukturę molekularną, mogą być adsorbowane na styku dwóch ośrodków i zmniejszać swobodną energię powierzchniową układu. Dość nieznaczne dodatki środków powierzchniowo czynnych mogą zmienić właściwości powierzchni cząstek i nadać materiałowi nowe właściwości. Działanie środków powierzchniowo czynnych opiera się na zjawisku adsorpcji, które jednocześnie prowadzi do jednego lub dwóch przeciwstawnych efektów: zmniejszenia oddziaływania między cząsteczkami i stabilizacji granicy międzyfazowej między nimi w wyniku utworzenia warstwy międzyfazowej. Większość surfaktantów charakteryzuje się liniową budową cząsteczek, których długość znacznie przekracza wymiary poprzeczne (ryc. 15). Rodniki molekularne składają się z grup pokrewnych swoimi właściwościami cząsteczkom rozpuszczalnika oraz grup funkcyjnych o właściwościach znacznie różniących się od nich. Są to polarne grupy hydrofilowe, posiadające wyraźne wiązania walencyjne i mające pewien wpływ na zwilżanie, smarowanie i inne działania związane z koncepcją aktywności powierzchniowej . Jednocześnie podaż darmowej energii maleje wraz z wydzielaniem ciepła w wyniku adsorpcji. Grupy hydrofilowe na końcach niepolarnych łańcuchów węglowodorowych mogą obejmować grupy hydroksylowe - OH, karboksylowe - COOH, aminowe - NH2, sulfo - SO i inne silnie oddziałujące grupy. Grupy funkcyjne to hydrofobowe rodniki węglowodorowe charakteryzujące się bocznymi wiązaniami walencyjnymi. Oddziaływania hydrofobowe istnieją niezależnie od sił międzycząsteczkowych, będąc dodatkowym czynnikiem sprzyjającym zbliżaniu się, „sklejaniu” niepolarnych grup lub cząsteczek. Adsorpcyjna jednocząsteczkowa warstwa cząsteczek środka powierzchniowo czynnego jest zorientowana wolnymi końcami łańcuchów węglowodorowych od
powierzchni cząstek i sprawia, że jest ona niezwilżalna, hydrofobowa.
Skuteczność konkretnego dodatku surfaktantu zależy od właściwości fizykochemicznych materiału. Środek powierzchniowo czynny, który wywołuje efekt w jednym układzie chemicznym, może nie mieć żadnego efektu lub powodować wyraźnie odwrotny skutek w innym. W tym przypadku bardzo istotne jest stężenie środka powierzchniowo czynnego, decydujące o stopniu nasycenia warstwy adsorpcyjnej. Czasami związki wielkocząsteczkowe wykazują działanie podobne do środków powierzchniowo czynnych, choć nie zmieniają napięcia powierzchniowego wody, np. alkohol poliwinylowy, pochodne celulozy, skrobia, a nawet biopolimery (związki białkowe). Działanie środków powierzchniowo czynnych mogą mieć elektrolity i substancje nierozpuszczalne w wodzie. Dlatego bardzo trudno jest zdefiniować pojęcie „środka powierzchniowo czynnego”. W szerokim znaczeniu pojęciem tym określa się każdą substancję, która w małych ilościach zauważalnie zmienia właściwości powierzchniowe układu rozproszonego.
Klasyfikacja środków powierzchniowo czynnych jest bardzo zróżnicowana, a w niektórych przypadkach sprzeczna. Podjęto kilka prób klasyfikacji według różnych kryteriów. Według Rebindera wszystkie środki powierzchniowo czynne ze względu na mechanizm działania dzielą się na cztery grupy:
– środki zwilżające, odpieniające i pieniące, czyli aktywne na granicy faz ciecz-gaz. Potrafią obniżyć napięcie powierzchniowe wody od 0,07 do 0,03–0,05 J/m2;
– dyspergatory, peptyzatory;
– stabilizatory, plastyfikatory adsorpcyjne i rozcieńczalniki (reduktory lepkości);
– detergenty posiadające wszystkie właściwości środków powierzchniowo czynnych.
Za granicą szeroko stosowana jest klasyfikacja środków powierzchniowo czynnych według przeznaczenia funkcjonalnego: rozcieńczalniki, środki zwilżające, dyspergatory, deflokulanty, środki spieniające i przeciwpieniące, emulgatory, stabilizatory układów dyspersyjnych. Wyróżnia się także spoiwa, plastyfikatory i smary.
Na podstawie budowy chemicznej środki powierzchniowo czynne klasyfikuje się w zależności od charakteru grup hydrofilowych i rodników hydrofobowych. Rodniki dzielimy na dwie grupy – jonowe i niejonowe, przy czym te pierwsze mogą być anionowe i kationowe.
Niejonowe środki powierzchniowo czynne zawierają niejonizujące grupy końcowe o dużym powinowactwie do ośrodka dyspersyjnego (wody), które zwykle zawierają atomy tlenu, azotu i siarki. Anionowe środki powierzchniowo czynne to związki, w których długi łańcuch węglowodorowy cząsteczek o niskim powinowactwie do ośrodka dyspersyjnego jest częścią anionu powstałego w roztworze wodnym. Na przykład COOH to grupa karboksylowa, SO 3 H to grupa sulfo, OSO 3 H to grupa eterowa, H 2 SO 4 itp. Anionowe środki powierzchniowo czynne obejmują sole kwasów karboksylowych, alkilosiarczany, alkilosulfoniany itp. Substancje kationowe tworzą kationy zawierające długi rodnik węglowodorowy w roztworach wodnych. Na przykład 1-, 2-, 3- i 4-podstawiony amon itp. Przykładami takich substancji mogą być sole amin, zasady amonowe itp. Czasami wyodrębnia się trzecią grupę środków powierzchniowo czynnych, do której zaliczają się elektrolity amfoteryczne i substancje amfolityczne, które w zależności od natury faza rozproszona może wykazywać zarówno właściwości kwasowe, jak i zasadowe. Amfolity są nierozpuszczalne w wodzie, ale są aktywne w mediach niewodnych, takich jak kwas oleinowy w węglowodorach.
Japońscy badacze proponują klasyfikację środków powierzchniowo czynnych ze względu na właściwości fizykochemiczne: masę cząsteczkową, strukturę cząsteczkową, aktywność chemiczną itp. Żelopodobne otoczki na cząstkach stałych powstałe od środków powierzchniowo czynnych w wyniku różnej orientacji grup polarnych i niepolarnych mogą powodować różne skutki: upłynnienie; stabilizacja; rozpraszanie; odpieniający; działanie wiążące, uplastyczniające i smarujące.
Środek powierzchniowo czynny ma pozytywny wpływ tylko w określonym stężeniu. Istnieją bardzo różne opinie na temat optymalnej ilości podawanych surfaktantów. P. A. Rebinder wskazuje, że w przypadku cząstek
1–10 µm wymagana ilość środka powierzchniowo czynnego powinna wynosić 0,1–0,5%. Inne źródła podają wartości 0,05–1% lub więcej dla różnej dyspersji. W przypadku ferrytów stwierdzono, że aby podczas mielenia na sucho utworzyć warstwę jednocząsteczkową, należy pobrać środki powierzchniowo czynne w ilości 0,25 mg na 1 m2 powierzchni właściwej produktu wyjściowego; do mielenia na mokro – 0,15–0,20 mg/m2. Praktyka pokazuje, że stężenie środka powierzchniowo czynnego w każdym konkretnym przypadku należy dobierać eksperymentalnie.
W technologii ceramicznych SEM można wyróżnić cztery obszary zastosowań środków powierzchniowo czynnych, które umożliwiają intensyfikację zmian i przemian fizykochemicznych w materiałach oraz kontrolę ich w procesie syntezy:
– intensyfikacja procesów drobnego mielenia proszków w celu zwiększenia dyspersji materiału i skrócenia czasu mielenia do uzyskania zadanej dyspersji;
– regulacja właściwości fizycznych i chemicznych układów dyspersyjnych (zawiesin, szlamów, past) w procesach technologicznych. Istotne są tu procesy upłynniania (czyli zmniejszania lepkości wraz ze wzrostem płynności bez zmniejszenia zawartości wilgoci), stabilizacja cech reologicznych, odpienianie w układach dyspersyjnych itp.;
– kontrola procesów formowania palnika podczas natryskiwania zawiesin po uzyskaniu zadanej wielkości, kształtu i rozproszenia palnika natryskowego;
– zwiększenie plastyczności mas formierskich, zwłaszcza uzyskanych pod wpływem podwyższonych temperatur oraz gęstości wytwarzanych półfabrykatów w wyniku wprowadzenia kompleksu spoiw, plastyfikatorów i smarów.
Zdolność surfaktantów zaadsorbowanych na granicy faz do radykalnej zmiany swoich właściwości i tym samym wpływania na wiele ważnych właściwości układów dyspersyjnych jest szeroko wykorzystywana w różnych dziedzinach techniki i licznych procesach technologicznych. W tym przypadku wpływ surfaktantów może być znacząco różny w zależności od charakteru chemicznego i struktury sąsiadujących faz i cząsteczek surfaktantów oraz warunków ich stosowania. Za Rehbinderem (10J) można wyróżnić cztery grupy środków powierzchniowo czynnych ze względu na fizykochemiczny mechanizm ich działania na granicy faz i na cały układ rozproszony.Podamy krótki wstępny opis tych głównych grup.
I. Substancje będące środkami powierzchniowo czynnymi wyłącznie (lub głównie) na granicy faz woda-powietrze. Należą do nich średnie i wyższe homologi alifatycznych alkoholi i kwasów, a także bardziej złożone substancje naturalne. Surfaktanty należące do tej grupy są umiarkowanie aktywnymi środkami zwilżającymi – poprzez zmniejszenie napięcia powierzchniowego wody na styku z powietrzem (patrz III.2); można je również stosować jako środki spieniające, zwłaszcza do tworzenia pian o niskiej stabilności (w flotacji). Niektóre silnie powierzchniowo czynne środki powierzchniowo czynne z tej grupy (oktyl, alkohole izoamylowe itp.) stosowane są także jako środki przeciwpieniące (patrz rozdział VIII.2).
II. Substancje o różnym charakterze, środki powierzchniowo czynne na różnych stykach faz skondensowanych (ciało stałe - ciecz, ciecz - ciecz). Surfaktanty z tej grupy w warunkach silnego spadku A na granicy międzyfazowej przyczyniają się do powstania nowych granic faz w procesach niszczenia, dyspersji i przetwarzania ciał stałych (patrz rozdział VI, IX) oraz emulgowania cieczy. Takie środki powierzchniowo czynne można pogrupować na podstawie ich działania pod ogólną nazwą dyspergatory. Substancje należące do tej grupy surfaktantów umożliwiają także kontrolę selektywnego zwilżania (patrz rozdział III.2).
Obie te grupy charakteryzują się brakiem zdolności cząsteczek surfaktantów do tworzenia przestrzennych struktur żelowych zarówno w masie faz, jak i na ich styku.
III. Surfaktanty posiadające zdolność tworzenia struktur żelowych, tj. w pewnym stopniu stałych (patrz rozdział VII.5) w warstwach i objętościach adsorpcyjnych
w fazach Co więcej, w niektórych przypadkach omawiane tu środki powierzchniowo czynne mogą nie wykazywać wysokiej aktywności powierzchniowej. Większość środków powierzchniowo czynnych należących do tej grupy to substancje wielkocząsteczkowe, naturalne lub syntetyczne, o przeważnie złożonej budowie, z dużą liczbą grup polarnych (białka, glukozydy, pochodne celulozy, alkohol poliwinylowy itp.). Substancje te stosowane są jako wysoce skuteczne stabilizatory średnio stężonych układów dyspersyjnych o różnym charakterze: pianek, emulsji, zawiesin. Surfaktanty z tej grupy mogą pełnić funkcję plastyfikatorów w przypadku silnie stężonych dyspersji (past). Mechanizm działania tych substancji omówiono w rozdziale. VII-IX.
IV. Środki powierzchniowo czynne o działaniu czyszczącym. Łączą w sobie funkcje wszystkich trzech poprzednich grup środków powierzchniowo czynnych, a ponadto mają zdolność do samorzutnego tworzenia w objętości fazy ciekłej termodynamicznie stabilnych cząstek koloidalnych (tworzenie miceli w roztworach środków powierzchniowo czynnych, patrz rozdział VI) i włączania zmywalnych zanieczyszczeń do rdzenia miceli (rozpuszczanie, patrz tam). Obejmuje to różne anionowe, kationowe i niejonowe środki powierzchniowo czynne spośród tych wymienionych w dalszej części tego akapitu.
Na podstawie budowy chemicznej środki powierzchniowo czynne można podzielić na dwie duże klasy. Są to z jednej strony surfaktanty organiczne o cząsteczkach amfifilowych, uniwersalne surfaktanty na większości granic międzyfazowych (naturalnie poniżej temperatury ich rozkładu), ale zwykle zapewniające jedynie stosunkowo niewielki spadek A(o 30-40 mJ/m2). Z drugiej strony jest to szeroka gama substancji, głównie nieorganicznych, które wykazują selektywną, ale często bardzo dużą aktywność powierzchniową w stosunku do danej specyficznej granicy faz, zdolną do spowodowania bardzo gwałtownego spadku a (metali niskotopliwych w stosunku do do niektórych bardziej ogniotrwałych metali, wody w stosunku do szeregu soli itp.).
Szczególne miejsce zajmują surfaktanty krzemoorganiczne i inne pierwiastki organiczne, które mają zwiększoną odporność na ciepło i inne właściwości, które pozwalają na ich stosowanie w ekstremalnych warunkach (wysokie temperatury i ciśnienia, agresywne środowiska). We współczesnym asortymencie surfaktantów ważne miejsce zaczynają zajmować związki z rodnikami fluorowanymi (w tym perfluorowanymi), zdolne do silniejszej redukcji o niż konwencjonalne surfaktanty z rodnikami hydrofobowymi węglowodorowymi.
Oczywiście do klasyfikacji surfaktantów można podchodzić z różnych punktów widzenia, a podany podział ze względu na mechanizm działania na cztery grupy nie jest wyczerpujący (mogą się one na siebie nakładać i występować razem). Należy zauważyć, że podział ten jest zasadniczo sformułowany dla konwencjonalnych organicznych środków powierzchniowo czynnych; jednocześnie można je w pewnym stopniu rozszerzyć na inne substancje, zwłaszcza na przedstawicieli grupy II - dyspergatory (patrz rozdział IX.4).
Opis właściwości i zastosowań surfaktantów w różnych dziedzinach przemysłu, rolnictwa, medycyny itp., dane dotyczące surowców, syntezy i produkcji surfaktantów można znaleźć w dostępnej literaturze przedmiotu i monograficznej*.
Główne klasy syntetycznych organicznych środków powierzchniowo czynnych to: sulfoniany alkinobenzenu, siarczany alkilu, sulfoniany olefin, etoksylowane środki powierzchniowo czynne, kopolimery blokowe, czwartorzędowe zasady amoniowe.
Do głównych cech decydujących o skali produkcji niektórych surfaktantów, oprócz ich właściwości fizykochemicznych, należy ich koszt, dostępność źródeł surowców oraz przyjazność dla środowiska, charakteryzująca się przede wszystkim biodegradowalność - czas na zmniejszenie stężenia środka powierzchniowo czynnego określoną liczbę razy. Problem syntezy wysoce biodegradowalnych PAB stał się obecnie szczególnie istotny. Dzieje się tak w szczególności dlatego, że koncentrując się w warstwach adsorpcyjnych na powierzchni zbiorników, surfaktanty zmieniają warunki życia różnych organizmów, na przykład na skutek zmian w procesach wymiany tlenu. Istotnym zagrożeniem dla środowiska jest powstawanie trwałej piany podczas adsorpcji surfaktantów na powierzchni wody, w filtrach oczyszczających itp. Stwierdzono, że największą szybkość biodegradacji wykazują surfaktanty o liniowym łańcuchu węglowodorowym, natomiast surfaktanty o charakterze aromatycznym i rozgałęzione rodniki alifatyczne, zwłaszcza z czwartorzędowymi atomami węgla, są słabo podatne na mikroorganizmy. Wykorzystanie surowców parafinowych do syntezy surfaktantów o łańcuchu liniowym jest zatem ważnym aspektem środowiskowym produkcji i stosowania surfaktantów.
Ze względu na charakter chemiczny organiczne środki powierzchniowo czynne o strukturze amfifilowej dzielą się na anionowe, kationowe, amfolityczne i niejonowe. Dominującą pozycję wśród surfaktantów produkowanych na świecie zajmują najtańsze i w miarę uniwersalne surfaktanty anionowe, które stanowią co najmniej 60% światowej produkcji; do 30% to niejonowe środki powierzchniowo czynne, ~ 10% to kationowe, a tylko ułamek procenta to syntetyczne amfolityczne środki powierzchniowo czynne.
Anionowe środki powierzchniowo czynne to związki organiczne, które po zdysocjowaniu w wodzie tworzą anion z długim rodnikiem węglowodorowym - nośnikiem aktywności powierzchniowej; Ponadto kation nie jest powierzchniowo czynny na granicy faz woda-powietrze. Anionowe środki powierzchniowo czynne obejmują następujące związki.
Sole kwasów karboksylowych (mydła) o wzorze ogólnym RCOO - Me +, gdzie R oznacza rodnik organiczny Cg - C20; Me+ – Na+ (w mydłach w postaci stałej), K+ (w mydłach w płynie) czy NH 4. Takie środki powierzchniowo czynne wyróżniają się dość prostą technologią ich wytwarzania (stąd stosunkowo niski koszt) i co bardzo ważne, całkowitą biodegradowalnością. Mydła kwasu karboksylowego mają dobre działanie czyszczące tylko w środowisku zasadowym, w środowisku kwaśnym (w wyniku tworzenia się słabo rozpuszczalnych kwasów tłuszczowych) i w twardej wodzie (w wyniku tworzenia się nierozpuszczalnych soli wapnia i magnezu) zdolność czyszczenia tych środków powierzchniowo czynnych jest niska.
Przez długi czas głównym surowcem do ich produkcji były tłuszcze naturalne – estry gliceryny i różnych kwasów tłuszczowych, których zmydlanie stosowano najczęściej do otrzymywania mydeł kwasu karboksylowego. Konieczność ogromnego spożycia cennych surowców spożywczych wymagała rozwoju produkcji syntetycznych kwasów tłuszczowych (FFA). FFA o normalnej strukturze, zawierające 10-20 atomów węgla w cząsteczce, otrzymywane kilkoma metodami (patrz poniżej) i są szeroko stosowane w produkcji środków powierzchniowo czynnych.
Alkiloarylosulfoniany (najczęściej alkilobenzenosulfoniany) – sole aromatycznych kwasów sulfonowych o wzorze ogólnym RArSOJMe* są najtańszymi i najłatwiej dostępnymi syntetycznymi środkami powierzchniowo czynnymi. Tworzą -70% wszystkie wyprodukowane anionowe środki powierzchniowo czynne (ponad 100 szt.). Obecność w ich cząsteczce anionu silnego kwasu zapewnia dysocjację, a co za tym idzie dobre działanie czyszczące takich środków powierzchniowo czynnych zarówno w środowisku zasadowym, jak i kwaśnym, a także w twardej wodzie.
Zwykle sulfoniany alkilobenzenu wytwarza się przez alkilowanie benzenu chloroalkanami lub olefinami, a następnie sulfonowanie i zobojętnianie. Do 1964 roku głównym surowcem alifatycznym był tzw. tetramer propylenu – mieszanina izomerycznych olefin Cu-Cu, zawierająca wiele związków o rozgałęzionych łańcuchach. Z tego surowca otrzymywany jest tetrapropylenobenzenosulfonian sodu, produkowany w Niemczech jeszcze w czasie I wojny światowej, ze względu na jego wyjątkowo słabą biodegradowalność (ryc.
Ryż. jedenaście
/- tetrapropylenobenzenosulfonian sodu; 2- liniowe alkilobenzenosulfoniany; 3- liniowe siarczany alkilowe
II-28, krzywa I) jest obecnie zakazany do stosowania w większości rozwiniętych krajów świata, a jego produkcja praktycznie ustała.
W związku z tym rozwinęła się produkcja alkilobenzenosulfonianów o liniowej strukturze rodnika alkilowego. Związki takie charakteryzują się szybszym rozkładem w biosferze (ryc. II-28, krzywa 2). W tym przypadku surowcem do alkilowania benzenu są zwykłe parafiny, które wyodrębnia się w szczególności z niskowrzących (naftowych) frakcji olejów.
Do tej grupy środków powierzchniowo czynnych zaliczają się także sulfoniany propylu i butylonaftalenu sodu (nekali).
Siarczany alkilowe to sole estrów kwasu siarkowego; wzór ogólny ROSOjMe + (R zwykle Xiu – Xiu). Surfaktanty z tej grupy są bardzo obiecujące z ekologicznego punktu widzenia (Rys. II-28, krzywa J), ale są droższe od sulfonianów alkiloarylowych. Można je otrzymać zarówno z wyższych alkoholi tłuszczowych (HFA) w drodze sulfoestryfikacji i późniejszej neutralizacji, jak i z długołańcuchowych olefin poprzez bezpośrednie dodanie kwasu siarkowego przy wiązaniu podwójnym i następczą neutralizację.
Alkilosulfoniany - RSOJMe* (R zwykle Cu - C 2 o) - obiecująca grupa środków powierzchniowo czynnych, które wykazują dobre działanie czyszczące w różnych warunkach pH i w twardej wodzie, a także dobrą biodegradowalność. Otrzymuje się je poprzez sulfochlorowanie lub sulfoksydację wyższych parafin z późniejszą neutralizacją. Wśród obiecujących anionowych środków powierzchniowo czynnych należy wymienić także sulfoniany olefin.
Anionowe środki powierzchniowo czynne obejmują również substancje, których cząsteczki zawierają inne rodzaje grup anionowych: fosforany - sole częściowych estrów kwasu fosforowego, różne sole kwasów tiosulfonowych, ksantogeniany, tiofosforany itp. Anionowe środki powierzchniowo czynne stosowane są jako środki zwilżające, główne składniki detergentów ( detergenty), środki pieniące; są to główne środki powierzchniowo czynne tworzące micele (patrz rozdział VI) o największym wolumenie i asortymencie produkcji. Anionowe środki powierzchniowo czynne najaktywniej wykazują swoje właściwości w środowiskach zasadowych, chociaż można je stosować także w środowiskach kwaśnych, np. podczas obróbki metali kwasami w celu usunięcia filmów tlenkowych.
Kationowe środki powierzchniowo czynne dysocjują w wodzie tworząc rozwinięty kation organiczny – nośnik aktywności powierzchniowej. Należą do nich aminy alifatyczne i aromatyczne (pierwotne, drugorzędowe i trzeciorzędowe) oraz ich sole, zasady tetraamoniowe, pochodne pirydyny itp.
Aminy tłuszczowe można otrzymać z halogenków alkilu w reakcji z amoniakiem (lub niższymi aminami), z kwasów tłuszczowych lub ich pochodnych (amidy i sole amonowe), a także w drodze amonolizy alkoholi tłuszczowych. Aminy dysocjują i wykazują aktywność powierzchniową głównie w środowiskach kwaśnych. Wyższe homologi, na przykład oktadecyloamina, są nierozpuszczalne w wodzie, ale są środkami powierzchniowo czynnymi rozpuszczalnymi w oleju.
Sole czwartorzędowych zasad amoniowych)