Podgrupa boczna ósmej grupy układu okresowego obejmuje trzy triady pierwiastków d oraz trzy sztucznie otrzymane i mało zbadane pierwiastki: gaz, Hs, meitner, Mt, darmsztad Ds. Pierwszą triadę tworzą pierwiastki: żelazo, Fe, kobalt Co, nikiel Ni; druga triada - ruten Ru, rad Ro, pallad Pd oraz trzecia triada - osm Os, iryd Ir i platyna Pt. Sztucznie pozyskiwany has, meitren, darmsztad o krótkim czasie życia uzupełniają listę najcięższych znanych dziś pierwiastków.
Większość rozważanych pierwiastków z grupy VIIB ma dwa elektrony walencyjne na zewnętrznej powłoce elektronowej atomu; wszystkie są metalami. Oprócz zewnętrznych ns-elektronów, w tworzeniu wiązań biorą udział elektrony przedostatniej powłoki elektronowej (n-1)d.
Ze względu na wzrost ładunku jądrowego ostatni element każdej triady ma charakterystyczny stopień utlenienia niższy niż pierwiastek pierwszy. Jednocześnie wraz ze wzrostem liczby okresu, w którym znajduje się pierwiastek, wzrasta charakterystyczny stopień okluzji (tab. 9.1)
Tabela 9.1 Charakterystyczne stopnie utlenienia pierwiastków ósmej podgrupy bocznej
Najczęstsze stopnie utlenienia pierwiastków w ich związkach przedstawiono w tabeli. 41 pogrubioną czcionką.
Pierwiastki te są czasami podzielone na trzy podgrupy: podgrupę żelaza (Fe, Ru, Os), podgrupę kobaltu (Co, Rh, Ir) i podgrupę niklu (Ni, Pd, Pt). Za takim podziałem przemawiają charakterystyczne stopnie utlenienia pierwiastków (tab. 42) oraz kilka innych właściwości. Na przykład wszystkie pierwiastki z podgrupy żelaza są aktywnymi katalizatorami syntezy amoniaku, a podgrupa niklu służy do reakcji uwodornienia związków organicznych. Elementy podgrupy kobaltu charakteryzują się tworzeniem związków kompleksowych [E (NH 3) 6] G 3, gdzie G jest jonem halogenowym
Właściwości redoks pierwiastków z grupy VIIIB określa się według następującego schematu:
Wzmocnienie właściwości utleniających jonów metali
Wszystkie metale grupy VIIIB są aktywne katalitycznie. Wszystkie są mniej lub bardziej zdolne do absorbowania wodoru i jego aktywacji; wszystkie tworzą kolorowe jony (związki). Wszystkie metale mają skłonność do tworzenia kompleksów. Porównanie właściwości fizycznych i chemicznych pierwiastków z podgrupy VIII-B pokazuje, że Fe, Ni, Co są do siebie bardzo podobne i jednocześnie bardzo różnią się od pierwiastków pozostałych dwóch triad, dlatego są izolowane w rodzinie żelaznej. Pozostałe sześć stabilnych pierwiastków łączy wspólna nazwa – rodzina platynowców.
Metale z rodziny żelaza
W triadzie żelaza najwyraźniej przejawia się analogia pozioma, charakterystyczna dla elementów d jako całości. Właściwości elementów triady żelaza podano w tabeli. 42.
Tabela 9.2 Właściwości elementów triady żelaza
Zasoby naturalne. Żelazo jest czwartym (po O 2 , Si, Al) najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem w skorupie ziemskiej. Może występować w przyrodzie w stanie wolnym: jest żelazem pochodzenia meteorytowego. Meteoryty żelazne zawierają średnio 90% Fe, 8,5% Ni, 0,5% Co. Średnio jeden meteoryt żelazny przypada na dwadzieścia meteorytów kamiennych. Czasami można znaleźć rodzime żelazo, wydobyte z wnętrzności ziemi przez stopioną magmę.
Aby uzyskać żelazo, stosuje się magnetyczną rudę żelaza Fe 3 O 4 (minerał magnetytu), czerwoną rudę żelaza Fe 2 O 3 (hematyt) i brązową rudę żelaza Fe 2 O 3 x H 2 O (limonit), FeS 2 - piryt. W ludzkim ciele żelazo jest obecne w hemoglobinie.
Kobalt i nikiel w stanie metalicznym występują w meteorytach. Najważniejsze minerały: kobaltyt CoAsS (połysk kobaltu), piryt żelazowo-niklowy (Fe,Ni) 9 S 8 . Minerały te znajdują się w rudach polimetalicznych.
Nieruchomości. Żelazo, kobalt, nikiel to srebrzystobiałe metale o szarawym (Fe), różowawym (Co) i żółtawym (Ni) zabarwieniu. Czyste metale są mocne i plastyczne. Wszystkie trzy metale są ferromagnetykami. Po podgrzaniu do określonej temperatury (punkt Curie) właściwości ferromagnetyczne zanikają, a metale stają się paramagnetyczne.
Żelazo i kobalt charakteryzują się polimorfizmem, natomiast nikiel jest monomorficzny i ma strukturę fcc aż do temperatury topnienia.
Obecność zanieczyszczeń znacznie zmniejsza odporność tych metali na agresywną atmosferę w obecności wilgoci. Prowadzi to do rozwoju korozji (rdzewienia żelaza) w wyniku tworzenia się na powierzchni luźnej warstwy mieszaniny tlenków i wodorotlenków o zmiennym składzie, które nie zabezpieczają powierzchni przed dalszym niszczeniem.
Porównanie potencjałów elektrod układów E 2+ /E dla żelaza (-0,441 V), niklu (-0,277 V) i kobaltu (-0,25 V) oraz potencjału elektrod układu Fe 3+ /Fe (-0,036 V), pokazuje, że najbardziej aktywnym elementem tej triady jest żelazo. Rozcieńczone kwasy solny, siarkowy i azotowy rozpuszczają te metale, tworząc jony E 2+:
Fe+2HC? = FeC? 2+H2;
Ni + H2SO4 \u003d NiSO4 + H2;
3Co + 8HNO3 \u003d 3Co (NO3) 2 + 2NO + 4H2O;
4Fe + 10HNO 3 \u003d 3Fe (NO 3) 2 + NH4 Nr 3 + 3H 2 O.
Bardziej stężony kwas azotowy i gorący stężony kwas siarkowy (mniej niż 70%) utleniają żelazo do Fe (III) z utworzeniem NO i SO2, na przykład:
Fe + 4HNO3 \u003d Fe (NO3) 3 + Nie + 2H2O;
2Fe + 6H2SO4Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O.
Bardzo skoncentrowany kwas azotowy (sp.v. 1,4) pasywuje żelazo, kobalt, nikiel, tworząc na ich powierzchni warstewki tlenków.
W odniesieniu do roztworów alkalicznych Fe, Co, Ni są stabilne, ale reagują ze stopami w wysokich temperaturach. Wszystkie trzy metale nie reagują z wodą w normalnych warunkach, ale w rozgrzanej do czerwoności temperaturze żelazo oddziałuje z parą wodną:
3Fe + 4H 2 lub Fe 3 O 4 + 4H 2 .
Kobalt i nikiel są zauważalnie bardziej odporne na korozję niż żelazo, co jest zgodne z ich pozycją w szeregu potencjałów elektrod wzorcowych.
Drobno rozproszone żelazo w tlenie pali się po podgrzaniu, tworząc Fe 3 O 4 , który jest najbardziej stabilnym tlenkiem żelaza, a kobalt tworzy ten sam tlenek. Tlenki te są pochodnymi pierwiastków na stopniach utlenienia +2, +3 (EO E 2 O 3). Utlenianie termiczne kobaltu i niklu przebiega w wyższych temperaturach, z wytworzeniem NiO i CoO, które mają zmienny skład zależny od warunków utleniania.
W przypadku żelaza, niklu, kobaltu znane są tlenki EO i E 2 O 3 (Tabela 9.3)
Tabela 9.3 Zawierające tlen związki pierwiastków z podgrupy VIIIB
|
Nazwa elementu |
Stan utlenienia |
wodorotlenki |
|||||
|
Postać |
Nazwa |
Formuła jonowa |
Nazwa |
||||
|
żelazo (Fe) |
Podstawowy |
Wodorotlenek żelaza(II). |
Sole żelaza (II) |
||||
|
Amfoteryczny z przewagą zasady |
Wodorotlenek żelaza(III). |
Sole żelaza (III) |
|||||
|
kwas żelazowy |
|||||||
|
Kwas |
kwas żelazowy |
||||||
|
Kobalt (Co) |
Podstawowy |
Wodorotlenek kobaltu(II). |
Sole kobaltu (II) |
||||
|
Podstawowy |
Wodorotlenek kobaltu(III). |
Sole kobaltu (III) |
|||||
|
Nikiel (Ni) |
Podstawowy |
Wodorotlenek niklu(II). |
Sole niklu(II). |
||||
|
Podstawowy |
Wodorotlenek niklu(III). |
Sole niklu(III). |
Tlenków EO i E 2 O 3 nie można otrzymać w czystej postaci przez bezpośrednią syntezę, ponieważ w tym przypadku powstaje zestaw tlenków, z których każdy jest fazą o zmiennym składzie. Otrzymuje się je pośrednio - przez rozkład niektórych soli i wodorotlenków. Tlenek E 2 O 3 jest trwały tylko dla żelaza i jest uzyskiwany przez odwodnienie wodorotlenku.
Tlenki EO są nierozpuszczalne w wodzie i nie wchodzą w interakcje z nią ani z roztworami alkalicznymi. To samo dotyczy odpowiednich wodorotlenków E(OH)2. Wodorotlenki E(OH) 2 łatwo reagują z kwasami, tworząc sole. Właściwości kwasowo-zasadowe wodorotlenków pierwiastków triady żelaza podano w tabeli. 42.
Wodorotlenek żelaza (III) Fe (OH) 3 powstaje podczas utleniania Fe (OH) 2 tlenem atmosferycznym:
4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.
Podobna reakcja jest typowa dla kobaltu. Wodorotlenek niklu (II) jest stabilny w stosunku do tlenu atmosferycznego. W rezultacie wodorotlenki E(OH) 3 zachowują się inaczej podczas interakcji z kwasami. Jeśli Fe (OH) 3 tworzy sole żelaza (III), wówczas reakcji Co (OH) 3 i Ni (OH) 3 z kwasami towarzyszy ich redukcja do E (+2):
Fe(OH)3 + 3HC? = FeC? 3+3H2O;
2Ni(OH)3 + 6HC? = 2 NiC? 2+C? 2+6H2O.
Wodorotlenek Fe(OH) 3 również wykazuje funkcję kwasową, reagując z gorącymi stężonymi roztworami zasad, tworząc hydroksykompleksy, na przykład Na 3 . Pochodne kwasu żelazawego HFeO 2 (ferryty) otrzymuje się przez stopienie alkaliów lub węglanów z Fe 2 O 3:
2NaOH + Fe2O3 2NaFeO2 + H2O;
MgCO 3 + Fe 2 O 3 MgFe 2 O 4 + CO 2.
Ferryty Me II Fe 2 O 4 należą do klasy spineli. Tlenki Fe 3 O 4 i Co 3 O 4 omówione powyżej są formalnie spinelami FeFe 2 O 4 i CoCo 2 O 4.
W przeciwieństwie do kobaltu i niklu znane są związki żelaza, w których jego stopień utlenienia wynosi + 6. Nadżelaziany powstają podczas utleniania Fe (OH) 3 w gorących stężonych alkaliach w obecności środka utleniającego:
2Fe +3 (OH)3 + 10KOH + 3Br2 = 2K2Fe +6O4 + 6KBr + 2H2O.
Nadżelaziany są niestabilne termicznie i przy niewielkim podgrzaniu (100-2000C) zamieniają się w ferryty:
4K 2FeO 4 4KfeO 2 + 2K 2O + 3O 2 .
W stanie wolnym kwas żelaza i odpowiadający mu tlenek FeO3 nie zostały wyizolowane. Pod względem rozpuszczalności i struktury nadżelaziany są zbliżone do odpowiednich chromianów i siarczanów. Żelazan potasu powstaje w wyniku stopienia Fe 2 O 3 z KNO 3 i KOH:
Fe 2 O 3 + 3KNO 3 + 4KOH \u003d 2K 2 feO 4 + 3KNO 2 + 2H 2O.
Ferraty to czerwono-fioletowe substancje krystaliczne. Po podgrzaniu ulegają rozkładowi. Kwasu H 2 FeO 4 nie można wyizolować, rozkłada się on natychmiast na Fe 2 O 3 , H 2 O i O 2 . Nadżelaziany są silnymi utleniaczami. W środowisku kwaśnym i obojętnym nadżelaziany rozkładają się, utleniając wodę:
2Na2FeO4 + 10 H2O4Fe (OH)3 + 4NaOH + O2.
Związki z niemetalami. Halogenki Fe, Ni, Co są stosunkowo nieliczne i odpowiadają najbardziej typowym stopniom utlenienia +2 i +3. W przypadku żelaza znane są halogenki FeG2 i FeG3 z fluorem, chlorem i bromem. Z bezpośrednią interakcją, FeF 3 , FeC? 3 lutego 3 lutego. Dihalogenki otrzymuje się pośrednio - rozpuszczając metal (lub jego tlenek) w odpowiednim kwasie halogenowodorowym. Trifluorek kobaltu CoF 3 i trichlorek CoC? 3 . Nikiel nie tworzy trihalogenków. Wszystkie dihalogenki triady żelaza są typowymi związkami soli o znacznym udziale jonowym w wiązaniu chemicznym.
Żelazo, kobalt, nikiel silnie oddziałują z chalkogenami tworząc chalkogenki: EX i EX 2 . Monochalkogenki można otrzymać w wyniku interakcji odpowiednich składników w roztworach:
CoC? 2 + (NH 4) 2 S \u003d CoS + 2NH 4 C?.
Wszystkie chalkogenki są fazami o zmiennym składzie.
Związki metali triady żelaza z innymi niemetalami (pniktogenami, węglem, krzemem, borem) różnią się znacznie od tych rozważanych powyżej. Wszystkie z nich nie spełniają zasad formalnej wartościowości, a większość z nich ma właściwości metaliczne.
Żelazo, kobalt, nikiel pochłaniają wodór, ale nie dają z nim pewnych związków. Po podgrzaniu rozpuszczalność wodoru w metalach wzrasta. Rozpuszczony w nich wodór jest w stanie atomowym.
Sole kwasów zawierających tlen i związków kompleksowych. Wszystkie sole kwasu solnego, siarkowego i azotowego są rozpuszczalne w wodzie.
Sole niklu (II) są zielone, kobaltu (II) - niebieskie, a ich roztwory i krystaliczne hydraty - różowe (np.), sole żelaza (II) - zielonkawe, a żelaza (III) - brązowe. Najważniejsze sole to: FeC? 36H2O; FeSO 4 · 7H 2 O - siarczan żelaza, (NH 4) 2 SO 4 FeSO 4 · 6H 2 O - sól Mohra; NH 4 Fe (SO 4) 2 · 12H 2 O - ałun żelazowo-amonowy; NiSO4 · 6H2O, itp.
Zdolność soli żelaza, kobaltu i niklu do tworzenia krystalicznych hydratów wskazuje na skłonność tych pierwiastków do tworzenia kompleksów. Krystaliczne hydraty to typowy przykład aquakompleksów:
[E (H2O) 6] (ClO 4) 2; [E (H2O) 6] (NO 3) 2.
Kompleksy anionowe są liczne dla pierwiastków triady żelaza: halogenek (Me I (EF 3), Me 2 I [EG 4], Me 3 [EG 4] itp.), Tiocyjanian (Me 2 I [E (CNS) 4] , Me 4 I [E (CNS) 6 ], Me 3 I [E (CNS) 6 ]), szczawiany (Me 2 I [E (C 2 O 4) 2 ], Me 3 [E (C 2 O 4) 3]). Szczególnie charakterystyczne i trwałe są kompleksy cyjankowe: K 4 - heksacyjanożelazian (II) potasu (sól krwi żółtej) i K 3 - heksacyjanożelazian potasu (III) (sól krwi czerwonej). Sole te są dobrymi odczynnikami do wykrywania jonów Fe +3 (sól żółta) i jonów Fe 2+ (sól czerwona) przy pH 7:
4Fe 3+ + 4- = Fe 4 3;
Błękit pruski
3Fe 2+ + 2 3- = Fe 3 2 .
niebieski turnbull
Błękit pruski jest używany jako niebieski barwnik. Kiedy sole tiocyjanianowe KCNS dodaje się do roztworu zawierającego jony Fe 3+, roztwór zmienia kolor na krwistoczerwony z powodu tworzenia się tiocyjanianu żelaza:
FeC? 3 + 3KCNS = Fe(CNS) 3 + 3KC?.
Ta reakcja jest bardzo czuła i służy do otwarcia jonu Fe 3+.
Kobalt (II) charakteryzuje się stabilnymi solami prostymi i nietrwałymi związkami kompleksowymi K 2, K 4, które przekształcają się w związki kobaltu (III): K 3, C? 3 .
Charakterystycznymi złożonymi związkami żelaza, żelaza, kobaltu i niklu są karbonylki. Podobne związki rozważano wcześniej dla pierwiastków z podgrupy chromu i manganu. Jednak najbardziej typowymi spośród karbonylków są: , , . Karbonylki żelaza i niklu otrzymuje się w postaci cieczy pod zwykłym ciśnieniem iw temperaturze 20-60°C przez przepuszczanie strumienia CO2 nad proszkami metali. Karbonylek kobaltu otrzymuje się w temperaturze 150-200 o C i ciśnieniu (2-3) 10 7 Pa. To są pomarańczowe kryształy. Ponadto istnieją karbonylki o bardziej złożonym składzie: Fe (CO) 9 oraz karbonyle trójpierścieniowe, które są związkami typu klasterowego.
Wszystkie karbonylki są diamagnetyczne, ponieważ ligandy CO (podobnie jak CN?) wytwarzają silne pole, w wyniku którego elektrony walencyjne czynnika kompleksującego tworzą wiązania p z cząsteczkami CO na zasadzie donor-akceptor. wiązania y powstają z powodu samotnych par elektronów cząsteczek CO i pozostałych wolnych orbitali czynnika kompleksującego:
Przeciwnie, nikiel (II) tworzy wiele stabilnych związków kompleksowych: (OH) 2 , K 2 ; jon 2+ jest ciemnoniebieski.
Reakcja ta jest szeroko stosowana w analizie jakościowej i ilościowej do oznaczania niklu. Związki niklu, a zwłaszcza kobaltu są trujące.
Aplikacja. Żelazo i jego stopy stanowią podstawę nowoczesnej technologii. Nikiel i kobalt są ważnymi dodatkami stopowymi w stalach. Stopy żaroodporne na bazie niklu (nichrom zawierający Ni i Cr itp.) są szeroko stosowane. Stopy miedzi i niklu (melchior itp.) Są używane do produkcji monet, biżuterii i artykułów gospodarstwa domowego. Wiele innych stopów zawierających nikiel i kobalt ma ogromne znaczenie praktyczne. W szczególności kobalt jest stosowany jako lepki składnik materiałów, z których wykonane są narzędzia skrawające, w których przeplatają się cząstki wyjątkowo twardych węglików MoC i WC. Galwaniczne powłoki niklowe metali chronią te ostatnie przed korozją i nadają im piękny wygląd.
Metale z rodziny żelaza i ich związki są szeroko stosowane jako katalizatory. Żelazo gąbczaste z dodatkami - katalizator syntezy amoniaku. Silnie zdyspergowany nikiel (nikl Raneya) jest bardzo aktywnym katalizatorem uwodorniania związków organicznych, w szczególności tłuszczów. Nikiel Raneya otrzymuje się działając roztworem alkalicznym na związek międzymetaliczny NiA3, podczas gdy aluminium tworzy rozpuszczalny glinian, a nikiel pozostaje w postaci drobnych cząstek. Katalizator ten jest przechowywany pod warstwą cieczy organicznej, ponieważ w stanie suchym jest natychmiast utleniany przez tlen atmosferyczny. Kobalt i mangan wchodzą w skład katalizatora dodawanego do farb olejnych w celu przyspieszenia ich „schnięcia”.
Tlenek Fe 2 O 3 i jego pochodne (ferryty) są szeroko stosowane w radioelektronice jako materiały magnetyczne.
Znajduje się w czwartym okresie.
Masa atomowa żelaza wynosi 55,84, ładunek jądrowy wynosi +26. Rozkład elektronów według poziomów energetycznych (+26): 2, 8, 14, 2. Konfiguracja elektronowa zewnętrznej i przedzewnętrznej warstwy żelaza 3s23p63d64s2.
Tak więc dla atomu żelaza oprócz dwóch S-elektrony czwartej warstwy zewnętrznej, jest ich jeszcze sześć D-elektrony trzeciej warstwy przedzewnętrznej. Tych D-elektrony są najbardziej aktywne 4 niesparowane. W związku z tym 6 elektronów jest szczególnie aktywnie zaangażowanych w tworzenie wiązań walencyjnych żelaza - 2 z zewnętrznych i 4 z warstw przed-zewnętrznych. Najczęstsze stopnie utlenienia żelaza to Fe +2 i Fe +3. Żelazo jest jednym z najczęściej występujących pierwiastków w przyrodzie. Pod względem rozpowszechnienia wśród innych elementów zajmuje czwarte miejsce.
■ 57. Na podstawie budowy atomu żelaza oraz rozmieszczenia elektronów na orbitalach wskaż możliwe stopnie utlenienia tego pierwiastka.
Żelazo w stanie wolnym jest srebrzystoszarym błyszczącym metalem o gęstości 7,87, temperaturze topnienia 1535° i temperaturze wrzenia 2740°. Żelazo ma wyraźne właściwości ferromagnetyczne, to znaczy pod wpływem pola magnetycznego zostaje namagnesowane, a gdy pole ustanie, zachowuje swoje właściwości magnetyczne, stając się magnesem. Wszystkie elementy grupy żelaza mają te właściwości.
Ze względu na swoje właściwości chemiczne żelazo jest bardzo aktywnym metalem. W przypadku braku wilgoci żelazo nie zmienia się w powietrzu, ale pod wpływem wilgoci i tlenu w powietrzu ulega silnej korozji i pokrywa się luźną warstwą rdzy, którą jest żelazo, co nie chroni go przed dalszym utlenianiem , a żelazo stopniowo utlenia się w całej swojej masie:
4Fe + 2Н2О + 3О2 = 2Fe2O3 · 2H2O
Opracowano szereg metod ochrony tego najcenniejszego metalu przed korozją.
W szeregu napięć żelazo znajduje się na lewo od wodoru. Pod tym względem łatwo poddaje się działaniu rozcieńczonych kwasów, zamieniając się w sól żelaza, np.:
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2
Żelazo nie reaguje ze stężonymi kwasami siarkowymi i azotowymi. Kwasy te tworzą tak mocną i gęstą warstwę tlenku na powierzchni metalu, że metal staje się całkowicie pasywny i nie wchodzi już w inne reakcje. Jednocześnie w bezpośredniej interakcji z tak silnymi utleniaczami jak żelazo zawsze wykazuje stopień utlenienia +3:
2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3
Żelazo reaguje z przegrzaną parą; jednocześnie jest wypierany z wody, a rozpalone do czerwoności żelazo zamienia się w tlenek i zawsze jest to albo tlenek żelaza FeO, albo tlenek żelaza Fe3O4 (Fe2O3 FeO):
Fe + H2O = FeO + H2
3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2
Żelazo ogrzane w czystym tlenie pali się energicznie z tworzeniem się kamienia żelaznego (patrz ryc. 40).
3Fe + 2O2 = Fe3O4
Po kalcynacji żelazo tworzy stop z węglem i jednocześnie węglikiem żelaza Fe3C.
■ 58. Wymień właściwości fizyczne żelaza.
59. Jakie są chemiczne właściwości żelaza? Podaj uzasadnioną odpowiedź.
Związki żelaza
Żelazo tworzy dwie serie związków - związki Fe +2 i Fe +3. Żelazo charakteryzuje się dwoma tlenkami - tlenkiem FeO i tlenkiem Fe2O3. To prawda, że \u200b\u200bznany jest mieszany tlenek Fe3O4, którego cząsteczką jest żelazo dwu- i żelazowe: Fe2O3 · FeO. Ten tlenek jest również nazywany tlenkiem żelaza lub tlenkiem żelaza.
Związki żelazowe są mniej stabilne niż tlenek-o, aw obecności środka utleniającego, nawet jeśli jest to tylko powietrze, zwykle zamieniają się w związki żelazowo-żelazowe. Na przykład wodorotlenek żelaza (II) Fe (OH) 2 jest białą substancją stałą, ale można go otrzymać w czystej postaci tylko wtedy, gdy roztwory reagujących substancji nie zawierają rozpuszczonego tlenu i jeśli reakcję prowadzi się pod nieobecność tlen atmosferyczny:
FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2 + Na2SO4
Sól, z której otrzymuje się wodorotlenek żelaza (II), oczywiście nie powinna zawierać najmniejszych zanieczyszczeń związkami tlenkowymi. Ponieważ bardzo trudno jest stworzyć takie warunki w zwykłym laboratorium edukacyjnym, wodorotlenek żelaza (II) otrzymuje się w postaci mniej lub bardziej ciemnozielonego galaretowatego osadu, co wskazuje na trwające utlenianie związków żelaza do żelaza. Jeśli wodorotlenek żelaza (II) jest utrzymywany w powietrzu przez długi czas, stopniowo zamienia się w wodorotlenek żelaza (III) Fe (OH) 3:
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3
żelazo są typowymi nierozpuszczalnymi wodorotlenkami. Wodorotlenek żelaza (II) ma właściwości zasadowe, podczas gdy Fe (OH) 3 ma bardzo słabo wyrażone właściwości amfoteryczne.
■ 60. Wymień właściwości tlenku żelaza jako typowego tlenku zasadowego. Podaj uzasadnioną odpowiedź. Zapisz wszystkie równania reakcji w pełnych i skróconych formach jonowych.
61. Wymień właściwości wodorotlenku żelaza (II). Poprzyj swoją odpowiedź równaniami reakcji.
Spośród soli żelaza (II) największe znaczenie ma siarczan żelaza FeSO4 · 7H2O, który zawiera 7 cząsteczek wody krystalizacyjnej. Siarczan żelaza jest dobrze rozpuszczalny w wodzie. Służy do zwalczania szkodników w rolnictwie, a także w produkcji barwników.
Spośród soli żelazowych najważniejszy jest chlorek żelazowy FeCl3, który jest bardzo higroskopijnymi pomarańczowymi kryształami, które podczas przechowywania wchłaniają wodę i rozlewają się w brązową zawiesinę.
Sole żelaza (II) mogą łatwo przekształcić się w sole żelaza (III), na przykład po podgrzaniu z kwasem azotowym lub nadmanganianem potasu w obecności kwasu siarkowego:
6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O
Utlenianie soli Fe +2 w solach Fe +3 może również zachodzić pod wpływem tlenu atmosferycznego podczas przechowywania tych związków, ale tylko ten proces jest dłuższy. Do rozpoznawania kationów Fe 2+ i Fe 3+ stosuje się bardzo charakterystyczne specyficzne odczynniki. Na przykład, aby rozpoznać żelazo żelaziste, biorą czerwoną sól krwi K3, która w obecności jonów żelaza daje im charakterystyczny intensywnie niebieski osad o barwie turnbull blue:
3FeSO4 + 2K3 = Fe32 + 3K2SO4
lub w postaci jonowej
3Fe 2+ + 2 3- = Fe32
Do rozpoznania soli Fe3+ stosuje się reakcję z żółtą solą krwi K4:
4FeCl3 + 3K4 = Fe43 + 12KCl
4 Fe 3+ + 3 4- = Fe43
W tym przypadku wytrąca się intensywnie niebieski osad błękitu pruskiego. Błękit pruski i błękit turnbull są używane jako barwniki.
Ponadto żelazo żelazowe można rozpoznać po rozpuszczalnych solach – tiocyjanianie potasu KCNS lub tiocyjanianie amonu NH4CNS. Gdy substancje te wchodzą w interakcję z solami Fe(III), roztwór nabiera krwistoczerwonego koloru.
■ 62. Wymień właściwości soli Fe +3 i Fe +2. Który stopień utlenienia jest bardziej stabilny?
63. Jak zamienić sól Fe +2 na sól Fe +3 i odwrotnie? Daj przykłady.
Reakcja przebiega zgodnie z równaniem:
FeCl3 + 3KCNS = Fe(CNS)3 + 3KCl
lub w postaci jonowej
Fe 3+ + 3CNS - \u003d Fe (CNS),
Związki żelaza odgrywają ważną rolę w życiu organizmów. Na przykład jest częścią głównego białka krwi - hemoglobiny, a także zielonych roślin - chlorofilu. Żelazo dostaje się do organizmu głównie w materii organicznej produktów spożywczych. Dużo żelaza zawierają jabłka, jajka, szpinak, buraki. Jako leki żelazo stosuje się w postaci soli kwasów organicznych. Chlorek żelazowy służy jako środek hemostatyczny.
■ 64. Trzy probówki zawierają: a) siarczan żelaza (II), b) siarczan żelaza (III) oraz c) chlorek żelaza (III). Jak określić, która probówka zawiera którą sól?
65. Jak przeprowadzić serię przekształceń:
Fe → FeCl2 → FeSO4 → Fe2(SO4)3 → Fe(OH)3 → Fe2O3.
66. Podaje się: żelazo, sodę kaustyczną. Jak przy użyciu tylko tych substancji otrzymać wodorotlenek żelaza(II) i wodorotlenek żelaza(III)?
67. Roztwór zawierający chlorek chromu (III) i chlorek żelaza (III) potraktowano nadmiarem zasady. Otrzymany osad odsączono. Co pozostaje na filtrze, a co przechodzi do filtratu? Udziel świadomej odpowiedzi, korzystając z równań reakcji w postaci molekularnej, w pełni jonowej i skróconej formy jonowej.
stopy żelaza
Żelazo jest podstawą metalurgii żelaza, dlatego jest wydobywane w ogromnych ilościach. Nowy program budowy komunizmu na pełną skalę przewiduje produkcję 250 milionów ton stali w 1980 roku. To 3,8 razy więcej niż w 1960 roku.
Żelazo prawie nigdy nie jest używane w czystej postaci, ale tylko w postaci stopów. Najważniejszymi stopami żelaza są jego węgiel - różne żeliwa i stale. Główną różnicą między żeliwem a stalą jest zawartość węgla: żeliwo zawiera ponad 1,7% węgla, podczas gdy stal zawiera mniej niż 1,7%.
Duże znaczenie praktyczne mają żelazostopy (stop żelaza z krzemem), żelazochrom (stop żelaza z chromem) i żelazomangan (stop żelaza z manganem). Żelazostopy to żeliwa zawierające więcej niż 10% żelaza i co najmniej 10% odpowiedniego składnika. Ponadto zawierają te same pierwiastki, co w żeliwie. Żelazostopy stosuje się głównie do „odtleniania” stali oraz jako zanieczyszczenia stopowe.
Wśród żeliwa wyróżnia się żeliwa liniowe i surówki. Żeliwo odlewnicze służy do odlewania różnych części, surówka jest przetapiana na stal, ponieważ ma bardzo dużą twardość i nie nadaje się do obróbki. Surówka jest biała, a żeliwo odlewnicze jest szare. Surówka zawiera więcej manganu.
Stale są węglowe i stopowe. Stale węglowe są zwykle stopem żelaza i węgla, podczas gdy stale stopowe zawierają dodatki stopowe, czyli zanieczyszczenia innymi metalami, które nadają stali cenniejsze właściwości. nadaje stali ciągliwość, sprężystość, stabilność podczas hartowania oraz - twardość i odporność na ciepło. Stale z dodatkiem cyrkonu są bardzo elastyczne i ciągliwe; służą do wykonywania płyt pancernych. Zanieczyszczenia manganem sprawiają, że stal jest odporna na uderzenia i tarcie. Bor poprawia właściwości skrawne stali przy produkcji stali narzędziowych.
Czasami nawet niewielkie zanieczyszczenia metalami rzadkimi nadają stali nowe właściwości. Jeśli część stalowa jest przechowywana w proszku berylu w temperaturze 900-1000 °, twardość stali i jej odporność na zużycie znacznie wzrastają.
Stale chromowo-niklowe lub, jak się je nazywa, stale nierdzewne są odporne na korozję. Zanieczyszczenia siarką i fosforem są bardzo szkodliwe dla stali - powodują, że metal staje się kruchy.
■ 68. Jakie znasz najważniejsze żelazo?
69. Jaka jest główna różnica między stalą a żeliwem?
70. Jakie właściwości ma żeliwo i jakie znasz rodzaje żeliwa?
71. Co to są stale stopowe i dodatki stopowe?
proces domeny
Surówka jest produkowana w procesie wytapiania redukcyjnego w wielkich piecach. Są to ogromne konstrukcje o wysokości trzydziestu metrów, produkujące ponad 2000 ton żeliwa dziennie. Schemat urządzenia wielkiego pieca pokazano na ryc. 83.
Górna część wielkiego pieca, przez którą ładowany jest wsad, nazywana jest górą. Przez górę ładunku
Ryż. 83. Schemat urządzenia wielkiego pieca.
wpada do długiego szybu pieca, rozszerzając się od góry do dołu, co ułatwia przemieszczanie załadowanego materiału z góry na dół. W miarę przemieszczania się wsadu do najszerszej części paleniska - pary - następuje wraz z nim szereg przemian, w wyniku których powstaje żeliwo wpływające do trzonu - najgorętszej części pieca. Tutaj zbiera się żużel. Żeliwo i żużel są uwalniane z pieca przez specjalne otwory w palenisku, zwane otworami spustowymi. Przez górną część pieca powietrze jest wdmuchiwane do wielkiego pieca, co wspomaga spalanie paliwa w palenisku.
Rozważ procesy chemiczne zachodzące podczas wytapiania żelaza. Wsad wielkiego pieca, czyli zespół załadowanych do niego substancji, składa się z rudy żelaza, paliwa i topników lub topników. Istnieje wiele rud żelaza. Główne rudy to magnetyczna ruda żelaza Fe3O4, czerwona ruda żelaza Fe2O3, brunatna ruda żelaza 2Fe2O8 · 3H2O. W procesie wielkopiecowym syderyt FeCO3 jest wykorzystywany jako ruda żelaza, a czasami FeS2, który po wypaleniu w piecach pirytowych zamienia się w żużel Fe2O3, który może być wykorzystany w metalurgii. Taka ruda jest mniej pożądana ze względu na dużą domieszkę siarki. W wielkim piecu wytapiane jest nie tylko żeliwo, ale także żelazostopy. Paliwo załadowane do pieca służy jednocześnie do utrzymania wysokiej temperatury w piecu i odzyskiwania żelaza z rudy, a także bierze udział w tworzeniu stopu z węglem. Paliwem jest zazwyczaj koks.
W procesie wytapiania żelaza koks jest zgazowywany, zamieniając się, jak w generatorze gazu, najpierw w dwutlenek, a następnie w tlenek węgla:
C + O2 = CO3 CO2 + C = 2CO
Powstały tlenek węgla jest dobrym gazowym środkiem redukującym. Z jego pomocą przywracana jest ruda żelaza:
Fe2O3 + 3CO = 3CO2 + 2Fe
Wraz z rudą zawierającą żelazo zanieczyszczenia skały płonnej z pewnością dostaną się do pieca. Są bardzo ogniotrwałe i mogą zatkać piec, który pracuje nieprzerwanie od wielu lat. Aby skałę płonną można było łatwo usunąć z pieca, przekształca się ją w topliwy związek, zamieniając go w żużel z topnikami (topnikami). Aby przenieść na żużel skałę bazową zawierającą na przykład wapień, który rozkłada się w piecu zgodnie z równaniem
CaCO3 = CaO + CO2
dodać piasek. Łącząc się z tlenkiem wapnia, piasek tworzy krzemian:
CaO + SiO3 = CaSiO3
Jest to substancja o nieporównywalnie niższej temperaturze topnienia. W stanie płynnym można go uwolnić z pieca.
Jeśli skała jest kwaśna, zawierająca dużą ilość dwutlenku krzemu, to przeciwnie, do pieca ładuje się wapień, który przekształca dwutlenek krzemu w krzemian, w wyniku czego uzyskuje się ten sam żużel. Wcześniej żużel był odpadem, ale teraz jest chłodzony wodą i używany jako materiał budowlany.
Aby utrzymać spalanie paliwa, do wielkiego pieca stale dostarczane jest ogrzane, wzbogacone w tlen powietrze. Ogrzewany jest w specjalnych nagrzewnicach powietrza - kiuprach. Cowper to wysoka wieża zbudowana z cegły ogniotrwałej, do której odprowadzane są gorące gazy z wielkiego pieca. Gazy wielkopiecowe zawierają dwutlenek węgla CO2, N2 i tlenek węgla CO. Tlenek węgla pali się w piecu, podnosząc w ten sposób jego temperaturę. Następnie gazy wielkopiecowe są automatycznie przesyłane do kolejnego pieca i przez pierwszy rozpoczyna się nadmuch powietrza kierowanego do wielkiego pieca. W gorącym krowie ogrzewa się powietrze, a tym samym oszczędza się paliwo, które w dużych ilościach zostałoby zużyte na ogrzanie powietrza wlotowego do wielkiego pieca. Każdy wielki piec ma kilka pieców.
■ 72. Jaki jest skład wsadu wielkopiecowego?
73. Wymień główne procesy chemiczne zachodzące podczas wytapiania żelaza.
74. Jaki jest skład gazu wielkopiecowego i jak się go stosuje w krowach?
75. Ile żeliwa zawierającego 4% węgla można otrzymać z 519,1 kg magnetycznej rudy żelaza zawierającej 10% zanieczyszczeń?
76. Jaka ilość koksu daje objętość tlenku węgla wystarczającą do redukcji 320 kg tlenku żelaza, jeśli koks zawiera 97% czystego węgla?
77. Jak należy przetwarzać syderyty, aby można było z nich otrzymać żelazo?
wytapianie stali
Stal wytapiana jest w trzech typach pieców – martenowskich piecach regeneracyjnych, konwertorach Bessemera oraz piecach elektrycznych.
Piec martenowski jest najnowocześniejszym piecem przeznaczonym do wytapiania głównej masy stali (ryc. 84). Piec martenowski, w przeciwieństwie do wielkiego pieca, nie jest piecem pracującym w sposób ciągły.
Ryż. 84. Schemat urządzenia pieca martenowskiego
Jego główną częścią jest łaźnia, w której przez okna za pomocą specjalnej maszyny ładowane są niezbędne materiały. Kąpiel jest połączona specjalnymi przejściami z regeneratorami, które służą do podgrzewania gazów palnych i powietrza dostarczanego do paleniska. Ogrzewanie następuje z powodu ciepła produktów spalania, które od czasu do czasu przepuszczane są przez regeneratory. Ponieważ jest ich kilka, pracują po kolei i nagrzewają się po kolei. Piec martenowski może wyprodukować do 500 ton stali na wytop.
Wsad pieca martenowskiego jest bardzo zróżnicowany: skład wsadu obejmuje surówkę, złom, rudę, topniki (topniki) o takim samym charakterze jak w procesie wielkopiecowym. Podobnie jak w procesie wielkopiecowym, podczas wytopu stali powietrze i gazy palne są podgrzewane w regeneratorach pod wpływem ciepła gazów spalinowych. Paliwem w piecach martenowskich jest albo olej opałowy rozpylany przez dysze, albo gazy palne, które są obecnie szczególnie szeroko stosowane. Paliwo służy tu jedynie do utrzymania wysokiej temperatury w palenisku.
Proces wytapiania stali zasadniczo różni się od procesu wielkopiecowego, ponieważ proces wielkopiecowy jest procesem redukcyjnym, a wytapianie stali jest procesem utleniającym, którego celem jest zmniejszenie zawartości węgla poprzez utlenienie go w masie metalu. Procesy z tym związane są dość złożone.
Zawarty w rudzie i dostarczany z powietrzem do pieca do spalania paliwa gazowego utlenia się, a także znaczną ilość żelaza, zamieniając go głównie w tlenek żelaza (II): 2Fe + O2 \u003d 2FeO
Zawarty w żeliwie lub jakichkolwiek zanieczyszczeniach innych metali w wysokiej temperaturze ponownie zredukuj powstały tlenek żelaza (II) do metalicznego żelaza zgodnie z równaniem: Si + 2FeO \u003d SiO2 + 2Fe Mn + FeO \u003d MnO + Fe
Podobnie reaguje z tlenkiem żelaza (II) i: C + FeO = Fe + CO
Pod koniec procesu, aby przywrócić pozostały tlenek żelaza (II) (lub, jak mówią, „odtlenić” go), dodaje się „odtleniacze” - żelazostopy. Obecne w nich dodatki manganu i krzemu redukują pozostały tlenek żelaza (II) zgodnie z powyższymi równaniami. Potem topnienie się kończy. Topienie w piecach martenowskich trwa 8-10 godzin.
Ryż. 85. Schemat urządzenia konwertera Bessemera
Konwerter Bessemera (ryc. 85) - piec starszego typu, ale o bardzo dużej wydajności. Ponieważ konwerter działa bez zużycia paliwa, ta metoda produkcji stali zajmuje znaczące miejsce w metalurgii. Konwerter to stalowy zbiornik w kształcie gruszki o pojemności 20-30 ton, wyłożony od wewnątrz cegłą ogniotrwałą. Każde nagrzewanie w konwerterze trwa 12-15 minut. Konwerter ma szereg wad: może pracować tylko na płynnym żelazie. Wynika to z faktu, że utlenianie węgla odbywa się za pomocą powietrza przechodzącego od dołu przez całą masę ciekłego żelaza, co znacznie przyspiesza topnienie i zwiększa intensywność utleniania. Oczywiście „marnotrawstwo” żelaza w tym przypadku jest szczególnie duże. Jednocześnie krótki czas topienia nie pozwala go regulować, dodawać zanieczyszczeń stopowych, dlatego w konwertorach wytapiane są głównie stale węglowe. Pod koniec wytapiania dopływ powietrza jest zatrzymywany i, podobnie jak w procesie z otwartym paleniskiem, dodaje się „odtleniacze”.
W piecach elektrycznych (ryc. 86) wytapiana jest stal stopowa specjalnych gatunków, głównie o wysokiej temperaturze topnienia, zawierająca i inne dodatki. Gotowa stal jest wysyłana do walcowania. Tam na ogromnych walcowniach - kęsiskach i kęsiskach płaskich - za pomocą walców sprasowuje się rozpalone do czerwoności wlewki stalowe, co umożliwia wytwarzanie z wlewka stalowego najróżniejszych kształtów.
Ryc. 86. Schemat elektrycznego pieca łukowego. 1 - elektrody, 2 - okno załadunkowe, 3 - rynna do uwalniania stali, 4 - mechanizm obrotowy
Żelazo w postaci stopów jest szeroko stosowane w gospodarce narodowej. Bez niej nie obejdzie się żadna gałąź gospodarki narodowej. Aby uratować metale żelazne, obecnie w miarę możliwości stara się je zastąpić materiałami syntetycznymi.
Z metali żelaznych wytwarzane są obrabiarki i samochody, samoloty i narzędzia, okucia do konstrukcji żelbetowych, blaszane pudła i blachy dachowe, statki i mosty, maszyny i belki rolnicze, rury i cała gama artykułów gospodarstwa domowego.
■ 78. Jaka jest podstawowa różnica między procesem stalowniczym a procesem wielkopiecowym?
79. W jakich piecach wytapia się stal?
80. Czym są regeneratory w piecu martenowskim?
81. Podaj skład wsadu do pieca martenowskiego i jego różnicę od składu wsadu do wielkiego pieca?
82. Co to są „odtleniacze”?
83. Dlaczego wytapianie stali nazywa się wytopem oksydacyjnym?
84. Ile stali zawierającej 1% węgla można otrzymać ze 116,7 kg żeliwa zawierającego 4% węgla?
85. Ile żelazomanganu zawierającego 80% manganu będzie potrzebne do „odtleniania” 36 kg tlenku żelaza?
Artykuł na temat żelaza, drugorzędnej podgrupy grupy VIII
ŻELAZO I ELEKTRYCZNOŚĆ Właściwości stali są zróżnicowane. Istnieją stale przeznaczone do długiego przebywania w wodzie morskiej, stale odporne na wysokie temperatury i...
Drugorzędna podgrupa ósmej grupy obejmuje trzy triady d-elementów.
Pierwszą triadę tworzą elementy żelazo, kobalt i nikiel, drugi - ruten, rod, pallad, a trzecia triada - osm, iryd i platyna.
Większość pierwiastków z rozważanej podgrupy ma dwa elektrony na zewnętrznej powłoce elektronowej atomu; wszystkie są metalami.
Oprócz elektronów zewnętrznych, w tworzeniu wiązań chemicznych biorą udział również elektrony z poprzedniej niedokończonej powłoki elektronowej.
Rodzina żelaza obejmuje żelazo, kobalt i nikiel. Wzrost elektroujemności w szeregu Fe (1,83) - Co (1,88) - Ni (1,91) wskazuje, że spadek właściwości zasadowych i redukujących powinien nastąpić od żelaza do niklu. W elektrochemicznym szeregu napięć pierwiastki te są aż do wodoru.
Pod względem rozpowszechnienia w przyrodzie, zastosowania związków w medycynie i technice oraz roli w organizmie żelazo zajmuje w tej grupie pierwsze miejsce.
Pierwiastki z rodziny żelaza w związkach wykazują stopnie utlenienia +2,
Związki żelaza(II).. Sole żelaza powstają, gdy żelazo rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach. Najważniejszym z nich jest siarczan żelaza (II), czyli siarczan żelaza, FeSO 4 . 7H2O, tworząc jasnozielony
kryształy, dobrze rozpuszczalne w wodzie. W powietrzu siarczan żelaza stopniowo wietrzeje i jednocześnie utlenia się z powierzchni, zamieniając się w żółto-brązową zasadową sól żelaza (III).
Siarczan żelaza (II) otrzymuje się przez rozpuszczenie złomu stalowego w 20-30% kwasie siarkowym:
Fe + H2SO4 \u003d FeSO4 + H2
Siarczan żelaza (II) stosowany jest do zwalczania szkodników roślin, do produkcji tuszy i farb mineralnych oraz do barwienia tkanin. Gdy roztwór soli żelaza (II) reaguje z alkaliami, wytrąca się biały osad wodorotlenku żelaza (II) Fe (OH) 2, który w powietrzu w wyniku utleniania szybko przybiera zielonkawy, a następnie brązowy kolor, zamieniając się w żelazo ( III) wodorotlenek Fe (OH) 3 :
4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O = 4Fe(OH) 3
Związki żelaza są środkami redukującymi i można je łatwo przekształcić w związki żelaza:
6FeSO 4 + 2HNO 3 + 3H 2 SO 4 = 3Fe 2 (SO 4) 3 + 2NO + 4H 2 O
10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 = 5Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 8H 2 O
Tlenek i wodorotlenek żelaza są amfoteryczne. Wodorotlenek żelaza (III) jest słabszą zasadą niż wodorotlenek żelaza (II), wyraża się to tym, że sole żelazowo-żelazowe są silnie hydrolizowane, a przy słabych kwasach (na przykład węglowy, siarkowodór) Fe (OH) 3 nie tworzą sole.
Kwaśne właściwości tlenku i wodorotlenku żelaza przejawiają się w reakcji syntezy z węglanami metali alkalicznych, w wyniku której powstają ferryty - sole kwasu żelazowego HFeO 2 nieotrzymane w stanie wolnym:
Fe2O3 + Na2CO3 \u003d 2NaFeO2 + CO
Jeśli podgrzejesz opiłki stali lub tlenek żelaza (III) z azotanem i wodorotlenkiem potasu, powstanie stop zawierający żelazian potasu K 2 FeO 4 - sól kwasu żelaza H 2 FeO 4 nie wyodrębniona w stanie wolnym:
Fe 2 O 3 + 4KOH + 3KNO 3 = 2K 2 FeO 4 + 3KNO 2 + 2H 2O
W związkach biogennych żelazo tworzy kompleksy z ligandami organicznymi (mioglobina, hemoglobina). Stopień utlenienia żelaza w tych kompleksach jest przedmiotem dyskusji. Niektórzy autorzy uważają, że stopień utlenienia wynosi +2, inni sugerują, że waha się od +2 do +3 w zależności od stopnia interakcji z tlenem.
Aplikacja
Stałe dysocjacji niektórych kwasów i zasad /przy 25 0 С/
| Mieszanina | K 1 | K 2 | K 3 |
| HF | 6,8 . 10 -4 | ||
| HCIO | 5,0 . 10 -8 | ||
| HBrO | 2,5 . 10 -9 | ||
| H2S | 9,5 . 10 -8 | 1.0 . 10 -14 | |
| H2SO3 | 1,7 . 10 -2 | 6,2 . 10 -8 | |
| HNO 2 | 5,1 . 10 -4 | ||
| H3PO4 | 7,6 . 10 -3 | 6,2 . 10 -8 | 4,2 . 10 -13 |
| H2CO3 | 4,5 . 10 -7 | 4,8 . 10 -11 | |
| CH3COOH | 1,8 . 10 -5 | ||
| HCN | 6,2 . 10 -10 | ||
| NH4OH | 1,8 . 10 -5 |
Te pierwiastki: hel ( Nie), neon ( Nie), argon ( Ar), krypton ( Kr), ksenon
(Heh) i radon ( Rn) nazywane są gazami obojętnymi, ponieważ mają bardzo niską aktywność chemiczną. Zewnętrzny poziom energii helu ma dwa elektrony, podczas gdy pozostałe pierwiastki mają po osiem elektronów, co odpowiada energetycznie korzystnej konfiguracji elektronowej.
Żarówki wypełnione neonem i argonem. Spawanie argonem stali nierdzewnych, tytanu, aluminium i stopów aluminium daje wyjątkowo czystą i mocną spoinę.
Krypton, ksenon i radon potrafią łączyć się z innymi pierwiastkami, a przede wszystkim z fluorem. Związki te (XeF 2 , XeF 6 , XeO 3 i inne) mają silne właściwości utleniające. Radon jest pierwiastkiem radioaktywnym, którego okres półtrwania wynosi 3,8 dnia. Jednak w naturze jest stale formowany. Pod względem masy molowej jest 7,65 razy cięższy od powietrza, dlatego gromadzi się w piwnicach, niewentylowanych pomieszczeniach. W ciągu dnia stężenie radonu w niewentylowanym pomieszczeniu wzrasta 6-krotnie, a podczas korzystania z prysznica w łazience – 40-krotnie. Większość narażenia, na jakie narażona jest osoba, pochodzi z radioaktywnego rozpadu radonu.
18 Związki złożone
Złożone związki – są to związki zawierające złożony (złożony) jon zdolny do samodzielnego istnienia w roztworze. Duża liczba możliwych czynników kompleksujących i ligandów, a także takie zjawisko jak izomeria, prowadzą do różnorodności tych związków.
18.1 Skład związków złożonych
Aby odpowiedzieć na to pytanie, przeprowadzimy analizę porównawczą dysocjacji soli kuchennej, soli podwójnej i związku złożonego:
1) dysocjacja średnich soli - siarczanów potasu i glinu
K 2 SO 4 → 2 K + + SO 4 2– ,
Al 2 (SO 4) 3) → 2Al 3+ + 3SO 4 2– ;
2) dysocjacja soli podwójnej - ałunu potasowego
KAl(SO 4) 2 → K + + Al 3+ + 2SO 4 2– ;
3) dysocjacja złożonego związku - heksacyjanożelazian(III) potasu
K. 3 → 3K + + 3– .
Z powyższych równań dysocjacji elektrolitycznej widać, że produkty dysocjacji soli podwójnej całkowicie pokrywają się z produktami dysocjacji siarczanów potasu i glinu. W przypadku soli złożonej produkty dysocjacji zawierają cząstkę złożoną (jon złożony) ujętą w nawiasy kwadratowe oraz jony proste neutralizujące jej ładunek.
Z kolei jon złożony dysocjuje jako słaby elektrolit, czyli odwracalnie i etapowo:
3– ↔ Fe 3+ + 6CN – .
W przypadku jonów złożonych dozwolone jest rejestrowanie produktów dysocjacji we wszystkich krokach w jednym równaniu.
Produkty dysocjacji jonu złożonego:
1) Fe 3+ - czynnik kompleksujący,
2) 6CN - - ligandy.
Zatem skład złożonego związku obejmuje:
1) czynnikiem kompleksującym jest atom centralny,
2) ligandy - cząstki skoordynowane wokół czynnika kompleksującego,
3) cząstki neutralizujące ładunek złożonego jonu. Jeśli ładunek jonu kompleksowego wynosi zero, to odpowiednio składa się on tylko ze środka kompleksującego i ligandów.
Typowymi czynnikami kompleksującymi są kationy metali drugorzędowych podgrup: Ag +, Cu 2+, Fe 3+ i inne.
Typowe ligandy: NH 3 , H 2 O, CN - , NO 2 - , jony halogenkowe i inne.
Czynnik kompleksujący poprzez wiązania kowalencyjne i (lub) oddziaływanie elektrostatyczne tworzy silne wiązanie z ligandami.
Liczba koordynacyjna to liczba ligandów jednokleszczowych skoordynowanych wokół czynnika kompleksującego. Liczba koordynacyjna jest zwykle równa dwukrotności ładunku czynnika kompleksującego.
Liczba wiązań utworzonych przez każdy ligand z centralnym atomem nazywana jest zębowością liganda. Na przykład:
1) ligandy jednokleszczowe: F - , Br - , I - , CN - , OH - , NH 3 , H 2 O itp.;
2) dwukleszczowe ligandy: H 2 N–CH 2 –CH 2 –NH 2 – etylenodiamina, jon szczawianowy, jon węglanowy itp.;
3) ligandy wielokleszczowe – przykładem jest jon etylenodiaminotetraoctanowy (EDTA). Kompleksy z ligandami wielokleszczowymi nazywane są kompleksami chelatowymi. Są szeroko rozpowszechnione w przyrodzie i odgrywają ważną rolę w procesach biologicznych, na przykład hemoglobina we krwi (czynnik kompleksujący Fe 2+), chlorofil (czynnik kompleksujący Mg 2+).
Nazwa złożonego związku składa się z nazw anionu i kationu. Nazwę związku czyta się od prawej do lewej, anion nazywa się w mianowniku, a kation w dopełniaczu.
Liczba ligandów jest oznaczona cyframi greckimi: 1 - mono, 2 - di, 3 - trzy, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - heksa, 7 - hepta, 8 - okta. Nazwy najczęściej spotykanych ligandów: F - - fluoro, Cl - - chloro, Br - - brom, I - - jodo, OH - - hydroksy, SO 3 2 - - sulfito, NO 2 - - nitro, CN - - cyjano ,
CNS - - rodan, NH 3 - amina, en - etylenodiamina, H 2 O - woda.
Nazwa czynnika kompleksującego zależy od ładunku jonu, do którego wchodzi. W przypadku złożonego kationu lub złożonej cząstki bez zewnętrznej kuli stosuje się rosyjską nazwę czynnika kompleksującego, a w przypadku złożonego anionu rdzeń łacińskiej nazwy pierwiastka kompleksującego i końcówkę „w ” dodaje się po nazwach ligandów.
Jeśli skład wewnętrznej sfery kompleksu obejmuje cząsteczki i aniony jako ligandy, to najpierw nazywają aniony (zakończone na „o”), a następnie cząsteczki. Jeżeli dla czynnika kompleksującego możliwe jest kilka stopni utlenienia, oznacza się to w nawiasach cyfrą rzymską.
Przykłady nazw złożonych związków:
1) typ anionowy:
Na - tetrahydroksoglinian sodu,
K 4 - heksacyjanożelazian(II) potasu;
2) typ kationowy:
SO 4 - siarczan tetraamino-miedzi(II),
Cl2 - chlorek dichlorotetraaminoplatyny(IV);
3) kompleksy elektrycznie obojętne:
- trifluorotriakwachrom,
pentakarbonyl żelaza.
Dysocjacja związków złożonych przebiega jak silny elektrolit na jon złożony i jony sfery zewnętrznej. Z kolei złożony jon lub kompleks elektrycznie obojętny dysocjuje jak słaby elektrolit na środek kompleksujący i ligandy.
Ilościowo stan równowagi charakteryzuje odpowiednia wartość Kp. W odniesieniu do dysocjacji jonu złożonego, stała równowagi (Kp) nazywana jest stałą niestabilności (Kn). Im mniejszy Kn, tym bardziej stabilny kompleks. Na przykład:
1) Dysocjacja kompleksu anionowego
K 3 → 3K + + 3– ,
3- ↔ Fe 3+ + 6CN -,
2) Dysocjacja kompleksu kationowego
SO 4 → 2+ + SO 4 2– ,
2+ ↔ Cu 2+ + 4NH 3,
Kompleks cyjankowy żelaza żelazowego jest bardziej stabilny.
18.2 Reakcje z udziałem związków złożonych
Przykłady reakcji tworzenia kompleksów ze złożonym kationem (1), złożonym anionem (2) i kompleksem obojętnym (3):
1) Ni(NO 3) 2 + 6NH 3 → (NO 3) 2,
Ni2+ + 6NH3 → 2+;
2) Cr(OH) 3 + 3KOH stęż. ↔K3,
Cr(OH) 3 + 3OH – ↔ 3–;
3) Fe + 5CO = .
Wniosek: związki kompleksowe powstają, gdy w roztworze obecne są jony kompleksujące i ligandy.
Jako przykład przejścia od jednego złożonego związku do
W inny sposób przeanalizujemy reakcję konwersji kompleksu amoniaku miedzi w kompleks cyjanku:
SO 4 + 4KSN ↔ K 2 + K 2 SO 4 + 4NH 3,
2+ + SO 4 2– + 4К + + 4СN – ↔ 2– + 4К + + 4NH 3 + SO 4 2– ,
Cu(NH 3) 4] 2+ + 4СN – ↔ 2– + 4NH 3 .
Kn(2+) = 5,0 10 - 4, a Kn( 2–) = 5,0 10 - 28,
to znaczy powstaje silniejszy jon kompleksowy.
Przeanalizujmy rozpad związku złożonego na przykładzie kompleksu srebra z amoniakiem:
NO 3 + KI ↔ AgI¯ + 2NH 3 + KNO 3,
NO 3 - + K + + I - ↔ AgI¯ + 2NH 3 + NO 3 - + K +,
I - ↔ AgI¯ + 2NH 3.
Równowaga tej reakcji jest przesunięta w prawo, ponieważ
Kn (+) \u003d 6,8 · 10 - 8, a PR (AgI) \u003d 1,5 · 10 - 16,
to znaczy powstaje związek słabo rozpuszczalny w wodzie - jodek srebra.
Powyższe reakcje charakteryzują udział związków kompleksowych w reakcjach wymiany jonowej.
Jako przykład reakcji redoks przeanalizujmy reakcję konwersji kompleksu cyjankowego żelaza żelazawego w kompleks cyjankowy żelaza żelazowego:
K 4 + O 2 + H 2 O → K 3 + KOH,
Fe +2 - 1e = Fe +3 | ×4,
O2 + 4e \u003d 2O -2 | × 1.
4K 4 + O 2 + 2H 2 O → 4K 3 + 4KOH.
Pierwiastki ósmej (żelazo, ruten, osm, gaz), dziewiątej (kobalt, rod, iryd, meitner) i dziesiątej (nikiel, pallad, platyna, darmsztad) grup są historycznie rozpatrywane razem w związku z ich zjednoczeniem w jedną ósmą grupa krótkookresowej wersji układu okresowego pierwiastków. Zawarte w nim pierwiastki piątego i szóstego okresu (ruten, osm, rod, iryd, pallad, platyna) są szlachetne, często spotykane razem w postaci stopów, w których dominuje platyna, dlatego zazwyczaj łączy się je w rodzinę platynowców metale (platynoidy). Podobnie żelazo, kobalt i nikiel są czasami traktowane jako oddzielna triada (żelazna triada). Przy pewnym bezwarunkowym podobieństwie platynowców chemia pierwiastków wchodzących w skład różnych grup, np. na przykład amoniak kobaltu (III), rod (III) i iryd (III). Dlatego właściwości chemiczne związków zawierających tlen i związków złożonych opisano w podręczniku według grup. Pierwiastki siódmego okresu, takie jak gaz, meitner i darmsztad, są radioaktywne, mają krótki okres półtrwania i są otrzymywane tylko w ilości kilkudziesięciu atomów.
Żelazo jest jednym z siedmiu metali starożytności, czyli znanych ludzkości od najwcześniejszych okresów historii społeczeństwa. Chociaż Egipcjanie i Fenicjanie znali już zdolność związków kobaltu do nadawania szkłom jasnoniebieskiej barwy, sam pierwiastek w postaci prostej substancji uzyskał dopiero w 1735 r. niemiecki chemik G. Brandt, a kilka lat później Szwed metalurg AF Cronstedt wyizolował nikiel z rudy miedzi. Platyna jest tradycyjnie uważana za metal Indian Ekwadoru, ponieważ była używana przez nich do wyrobu biżuterii i rytualnych masek przed przybyciem konkwistadorów. Nietopliwy metal, na zewnątrz podobny do srebra, otrzymał od Hiszpanów nazwę platyna, zdrobnienie słowa „srebro”. Przez długi czas metal nie znajdował zastosowania ze względu na wysoką twardość i ogniotrwałość. Po raz pierwszy angielski chemik W. Wollaston zdołał uzyskać ciągliwą platynę w 1805 roku, który udoskonalił proces kucia na gorąco. Przypisuje mu się odkrycie palladu (nazwanego tak od asteroidy Pallas, odkrytej w 1802 r.) i rodu, którego nazwa pochodzi od różowo-czerwonego koloru soli. Iryd (od łacińskiego tęczówki - tęcza, zgodnie ze związkami, które mają jasny kolor o różnych kolorach) i osm (z greckiego οσμη - zapach, zgodnie z ostrym, nieprzyjemnym zapachem lotnego czterotlenku) zostały wkrótce wyizolowane z proszku pozostałego po obróbce surowa platyna z wodą królewską. W 1844 roku Klaus, profesor chemii na Uniwersytecie Kazańskim, wyizolował ruten, który nazwał na cześć Rosji, z rudy Uralu przesłanej mu do analizy.
Superciężkie metale platynowe to radioaktywny gaz, meitner i darmsztad. Elementy te pozyskiwano w latach 80. – 90. XX wieku. w superpotężnym akceleratorze jądrowym w Darmstadt (Niemcy) nad reakcjami
208 Pb + 58 Fe 265 Hs + 1 n τ 1/2 (265 Hs) = 2×10 –3 s
209 Bi + 58 Fe 266 Mt + 1 n τ 1/2 (266 Mt) = 3,4 × 10 -3 s
208 Pb + 62 Ni 269 Ds + 1 n τ 1/2 (269 Ds) = 2,7 × 10 -4 s
Gassium został nazwany na cześć ziemi Hesji, w której znajduje się miasto Darmstadt, meitner - na cześć australijskiej naukowca Lise Meitner, która badała reakcje rozszczepienia jąder uranu, a darmshadtium na cześć Darmstadt. Nazwę ostatniego elementu zatwierdziła komisja IUPAC w 2003 roku.
Elementy ósmej grupy mają wspólną konfigurację elektronową w stanie podstawowym (n – 1)d 6 ns 2 jest łamany w rutenu z powodu „poślizgu elektronów”. Podobne zjawiska zachodzą w atomie rodu, który należy do dziewiątej grupy o wspólnej konfiguracji elektronowej (n – 1)d 7 ns 2 . Wśród elementów dziesiątej grupy konfiguracja (n – 1)d 8 ns 2 obserwuje się tylko w atomie niklu: w platynie w stanie podstawowym następuje „przebicie” jednego elektronu, aw palladzie - dwa, co prowadzi do całkowitego ukończenia powłoki d (Tabela 6.1).
Tabela 6.1.
Niektóre właściwości pierwiastków ósmej - dziesiątej grupy.
| Grupa | ósma | dziewiąty | Dziesiąty | ||||||||
| Opłata za rdzeń | 26 Fe | 44 ru | 76 Os | 27Co | 45 Rh | 77 Ir | 28 Ni | 46 Pd | 78 pkt | ||
| Liczba naturalnych izotopów | |||||||||||
| Elektroniczna Konfiguracja | 3D 6 4S 2 | [kr] 4D 7 5s 1 | [Xe]4f 14 5D 6 6S 2 | 3D 7 4S 2 | [kr]4D 8 5s 1 | [Xe]4f 14 5D 7 6S 2 | 3D 8 4S 2 | [kr]4D 10 | [Xe]4f 14 5D 9 6S 1 | ||
| Promień metalu, nm | 0.126 | 0.134 | 0.135 | 0.125 | 0.134 | 0.136 | 0.124 | 0.137 | 0.139 | ||
| Energia jonizacji, kJ/mol, | ja 1 ja 2 ja 3 ja 4 ja 5 | (4500) (6100) | (1600) (2400) (3900) (5200) | (4400) (6500) | (1680) (2600) (3800) (5500) | (4700) (6300) | (2800) (3900) (5300) | ||||
| Promień jonowy, nm (cn = 6) | mi 2+ mi 3+ mi 4+ mi 5+ mi 6+ mi 7+ | 0.061* 0.065* 0.059 | - 0.068 0.062 0.057 | - - 0.063 0.058 0.055 0.053 | 0.065* 0.054* 0.053 | - 0.067 0.060 0.055 | - 0.068 0.063 0.057 | 0.069 0.056* 0.048 | 0.086 0.076 0.062 | 0.080 ‘ 0.063 0.057 | |
| Elektroujemność według Paulinga | 1.83 | 2.2 | 2.2 | 1.88 | 2.28 | 2.20 | 1.91 | 2.20 | 2.28 | ||
| Elektroujemność według Allreda-Rochowa | 1.64 | 1.42 | 1.52 | 1.70 | 1.45 | 1.55 | 1.75 | 1.35 | 1.44 | ||
| Stany utleniania | (–2), (–1), 0, +2, +3, (+4), (+5), +6 | (–2), 0, (+2), (+3), +4, (+5), +6, +7, +8 | (–2), 0, (+2), +3, +4, (+5), +6, +7, +8 | (–1), 0, (+1) (+2), (+3), +4, (+5), (+6), (+7), +8 | (–1), 0, +1, +2, +3, (+4), (+5), (+6) | (–1), 0, +1, (+2), +3, +4, (+5), (+6) | (–1), 0, (+1), +2, (+3), (+4) | 0, (+1), +2, (+3), (+4) | 0, (+1), +2, (+3), +4, (+5), (+6) | ||
* w stanie niskiego wirowania
Wzory zmian właściwości pierwiastków z grup 8–10 podczas przemieszczania się wzdłuż okresu i w poprzek grupy są zgodne z ogólnymi prawami omówionymi w rozdziale 1. Pierwsze energie jonizacji w grupach ósmej i dziewiątej zmniejszają się przy przejściu z metalu 3d do 4d (Tabela 6.1.), co jest spowodowane wzrostem promienia atomu i usunięciem elektronów walencyjnych z jądra. Dalszy wzrost E1 po przejściu do d-metali szóstego okresu jest wyjaśniony efektami przesiewowymi związanymi z wypełnieniem podpoziomu 4f. Ogólny wzór nie dotyczy pierwiastków grupy dziesiątej ze względu na znaczną stabilizację d-orbitali atomu niklu, spowodowaną podwójnym „przebiciem” elektronów.
Metale triady żelaza, podobnie jak inne pierwiastki serii 3d, mające mały promień atomowy i stosunkowo małe d-orbitale o nieznacznym stopniu nakładania się, mają znacznie wyższą aktywność chemiczną w porównaniu z metalami platynowymi. W przeciwieństwie do nich żelazo, kobalt i nikiel wypierają wodór z kwaśnych roztworów i utleniają się w powietrzu. Nie charakteryzują się one związkami klastrowymi, które jeśli się uformują, często okazują się nietrwałe w powietrzu iw roztworze wodnym. Ogólnie rzecz biorąc, metale platynowe można uznać za metale najmniej aktywne chemicznie, ze względu na stosunkowo mały (w porównaniu z pierwiastkami d na początku rzędów przejściowych) promień atomowy i wysoki stopień nakładania się d-orbitali. Spośród nich tylko osm jest w stanie bezpośrednio oddziaływać z tlenem, a tylko pallad reaguje ze stężonym kwasem azotowym. Na ogół metale platynowe charakteryzują się złożonymi związkami, w tym kompleksami z ligandami akceptorowymi π (tlenkiem węgla, alkenami, alkadienami), wodorkami, które często są trwałe nawet w roztworach wodnych oraz klastrami. Podobnie jak inne ciężkie metale przejściowe, platynoidy wykazują wysokie stopnie utlenienia, do +8 (OsO 4). Stabilność wyższych stopni utlenienia wzrasta w dół grup (Przypis: Przegląd chemii platynowców na stopniach utlenienia od +4 do +8, patrz D.J. Gulliver, W. Levason, Coord. Chem. Rev., 1982, 46 , 1).
Podczas poruszania się po okresie, wraz ze wzrostem liczby elektronów walencyjnych i ich parowaniem, podpoziom d stabilizuje się, a stabilność wyższych stopni utlenienia maleje. Tak więc żelazo można utlenić w roztworze wodnym do żelazianu FeO 4 2–, zawierającego atom metalu na stopniu utlenienia +6, kobalt i nikiel w tych warunkach uzyskują stopień utlenienia +3. Najwyższe stopnie utlenienia są najbardziej stabilne w pierwiastkach ósmej grupy – żelazo (+6), ruten (+8) i osm (+8) (Przypis: Istnieje informacja o otrzymywaniu związków żelaza na stopniu utlenienia +8 : Patrz Kiselev Yu. Kopelev N. S., Spitsyn VI, Martynenko L. I. Doklady AN SSSR, 1987, t. 292, nr 3, s. 628). Metale te wykazują najniższe stopnie utlenienia ze związkami z ligandami akceptorowymi π, np. w karbonylkach: K 2 , K. Wartość najbardziej stabilnego stopnia utlenienia maleje monotonicznie w miarę przesuwania się okresu: dla żelaza najbardziej charakterystyczne utlenienie stan utlenienia +3, kobalt w roztworach wodnych występuje głównie na stopniu utlenienia +2, aw kompleksach +3 nikiel wyłącznie na stopniu utlenienia +2. Jest to zgodne ze wzrostem trzeciej energii jonizacji w szeregu Fe – Co – Ni (tab. 6.1.). Jony Ni 2+ są odporne na utlenianie tlenu z powietrza przy dowolnym pH, sole kobaltu(II) są stabilne w środowisku kwaśnym i obojętnym, aw obecności jonów OH ulegają utlenieniu, żelazo(II) jest przekształcane w żelazo(III) pod wpływem działanie tlenu (E 0 ( O 2 /H 2 O) = 1,229 B, pH = 0 i 0,401 B, pH = 14) przy dowolnym pH. Aktywność redukująca metali z triady zmniejsza się również podczas poruszania się wzdłuż serii 3d (Tabela 6.2.).
Tabela 6.2. Standardowe potencjały elektrod M(III)/M(II) i M(III)/M(0) dla elementów triady żelaza
Zmianę stopni utlenienia, które są trwałe w roztworach wodnych, można przedstawić w postaci diagramu:
Przykłady związków pierwiastków 8 - 10 grup o różnym stopniu utlenienia podano w tabeli. 6.3. Dla jonów o konfiguracjach elektronowych d 3 (Ru +5), d 5 (Fe +3,) i d 6 (Fe +2, Co +3, Rh +3, Ir +3) charakterystyczne są kompleksy oktaedryczne, dla konfiguracji d 4 ( Ru +4, Os +4) i d 7 (Co +2) są tetragonalnie zniekształconymi ośmiościennymi, powstałymi w wyniku efektu Jahna-Tellera, dla d 8 - ośmiościenny (Ni +2 ze słabymi i średnimi ligandami polowymi) - lub kwadratowy płaski ( Pd +2 , Pt +2 , a także Ni +2 z silnymi ligandami polowymi). Cząsteczki i jony o geometrii czworościennej powstają, gdy jony metali oddziałują z ligandami masowymi (PR3, Cl–, Br–, I–) lub gdy podpoziom d jest całkowicie wypełniony (d10, Pd0, Rh–1, Ru–2).
Sukcesywne zmniejszanie się promieni atomowych i jonowych w miarę przesuwania się w okresie prowadzi do stopniowego zmniejszania się maksymalnych liczb koordynacyjnych od 10 dla żelaza (w ferrcenie) do 8 dla kobaltu (w 2–) i 7 dla niklu (w kompleksach z makrocyklicznymi ligandy). Ciężkie analogi żelaza - ruten i osm również rzadko zwiększają liczbę koordynacyjną powyżej sześciu. Dla platyny(II) i palladu(II), które mają konfigurację elektronową d8, najbardziej charakterystyczne są kwadratowe płaskie kompleksy o liczbie koordynacyjnej 4.
Inną konsekwencją zmniejszenia promieni jonowych jest pewien spadek wartości iloczynu rozpuszczalności wodorotlenków M(OH) 2, aw konsekwencji ich stałych zasadowości podczas poruszania się po szeregu 3d:
Mn(OH) 2 Fe(OH) 2 Co(OH) 2 Ni(OH) 2
PR, 20°C 1,9×10 –13 7,1×10 –16 2,0×10 –16 6,3×10 –18
Stopień hydrolizy soli z anionami o tej samej nazwie również wzrasta w tym samym kierunku. Prowadzi to do tego, że gdy sole manganu(II) i żelaza(II) traktuje się przeciętnym roztworem węglanu sodu, wytrącają się średnie węglany, a jony kobaltu i niklu dają w tych warunkach sole zasadowe. Wzrost miękkości Pearsona kationów 3d-metali w miarę ich przemieszczania się w okresie w miarę wypełniania poziomu d i zmniejszania się promieni jonowych powoduje wzmocnienie wiązania M-S w porównaniu z M-O. To wyraźnie ilustruje monotoniczną zmianę produktów rozpuszczalności siarczków:
MnS FeS CoS NiS CuS
PR, 20°C 2,5×10 –13 5,0×10 –1 8 2,0×10 – 25 2,0×10 – 26 6,3×10 – 36
Tak więc mangan i żelazo występują w przyrodzie głównie w postaci związków tlenu, a następnie żelazo, kobalt, nikiel i miedź w rudach wielosiarczkowych.
Tabela 6.3. Stany utlenienia, konfiguracje elektronowe, liczby koordynacyjne (C.N.) oraz geometria cząsteczek i jonów
| Elektroniczna Konfiguracja | KCh. | Geometria | Ósma grupa | Dziewiąta grupa | Dziesiąta grupa | ||||
| Stan utlenienia | Przykłady | Stan utlenienia | Przykłady | Stan utlenienia | Przykłady | ||||
| d 10 | czworościan | –2 | 2– , M = Fe, Ru, Os | –1 | – , M = Co, Rh | Ni(CO)4, M(PF3)4, M = Pd, Pt | |||
| d9 | bipiramida trygonalna | –1 | 2– | – | +1 | – | |||
| – | Co2(CO)8, M4(CO)12, M = Rh, Ir | – | |||||||
| oktaedr | |||||||||
| d8 | oktaedr | – | +1 | – | +2 | 2+ , 3+ | |||
| bipiramida trygonalna | , | 3– | |||||||
| – | – | 2– | |||||||
| czworościan | |||||||||
| – | RhCl(PPh3) 2 | 2–. 2– , M = Pd, Pt | |||||||
| kwadrat | |||||||||
| d7 | oktaedr | +1 | + | +2 | 2+, Rh2 (CH3COO) 4 (H2O) 2 | +3 | 3– , M = Ni, Pd | ||
| czworościan | – | 2– | – | ||||||
| d6 | czworościan | +2 | 2– | +3 | 5– | +4 | 2– , 2– , M = Pd, Pt | ||
| oktaedr | 2+ , 4– | 3+ | – | ||||||
| d5 | czworościan | +3 | – | +4 | – | +5 | – | ||
| oktaedr | 3+ , 3– | 2– , 2– , M = Co, Rh | – | ||||||
| d4 | czworościan | +4 | +5 | – | +6 | Poprawka 6 | |||
| oktaedr | 2– , M = Ru, Os | – , M = Rh, Ir | – | ||||||
| d3 | czworościan | +5 | 3– , – , M = Ru, Os | +6 | MF6, M = Rh, Ir | ||||
| d2 | czworościan | +6 | 2– , 2– , | – | |||||
| d1 | czworościan | +7 | – , M = Ru, Os | – | |||||
| oktaedr | OsOF 5 | – | |||||||
| pięcioboczna bipiramida | OSF 7 | – | |||||||
| d0 | czworościan | +8 | MO4, M = Ru, Os | – |
DODATEK. Biochemia żelaza.
Chociaż organizm dorosłego człowieka zawiera tylko około 4 g żelaza, odgrywa ono ważną rolę w procesach transportu tlenu do tkanek i komórek, usuwania dwutlenku węgla oraz fosforylacji oksydacyjnej. Trzy czwarte atomów żelaza w organizmie ma postać hemoglobiny, która składa się z porfirynowego kompleksu żelaza zwanego hemem i białka globiny. Hemoglobina zapewnia transport tlenu do tkanek organizmu, a związane z nią białko mioglobina, która ma prostszą budowę i w przeciwieństwie do hemoglobiny nie posiada struktury czwartorzędowej, warunkuje zdolność tkanek do magazynowania tlenu. Hemoglobina znajduje się w krwinkach czerwonych, a mioglobina w tkance mięśniowej. Oba związki mają czerwoną barwę ze względu na obecność w nich atomu żelaza na stopniu utlenienia +2, a utlenianie żelaza prowadzi do utraty ich aktywności biologicznej! W strukturze białka hem znajduje się w szczelinie między dwiema helisami utworzonymi przez łańcuch polipeptydowy. Kompleks porfiryny zapewnia kwadratową płaską koordynację atomu żelaza przez cztery atomy azotu cyklu porfiryny. Atom azotu pierścienia imidazolowego aminokwasu histydyny należącego do najbliższego łańcucha polipeptydowego uzupełnia liczbę koordynacyjną żelaza do pięciu. Tak więc w nieutlenionej postaci hemoglobiny szósta pozycja w sferze koordynacyjnej atomu żelaza pozostaje nieobsadzona. Tu właśnie pojawia się cząsteczka tlenu. Po dodaniu tlenu atom żelaza opuszcza płaszczyznę cyklu porfiryny o 0,02 nm w porównaniu z formą dezoksylową. Prowadzi to do zmian konformacyjnych w układzie łańcuchów polipeptydowych. W tym przypadku kompleks staje się diamagnetyczny z powodu przejścia atomu żelaza do stanu o niskim spinie:
Krew tętnicza zawiera głównie oksyhemoglobinę, a gdy zawarte w niej cząsteczki tlenu przechodzą do mioglobiny, kolor krwi staje się ciemniejszy - wskazuje to na powrót hemu do jego poprzedniej formy dezoksy. Hemoglobina nie tylko przenosi tlen z płuc do tkanek obwodowych, ale także przyspiesza transport dwutlenku węgla z tkanek do płuc. Bezpośrednio po uwolnieniu tlenu wiąże około 15% CO 2 rozpuszczonego we krwi.
Cząsteczka CO jest w stanie tworzyć silniejszy kompleks z hemem niż cząsteczka tlenu, zapobiegając w ten sposób jego transportowi z płuc do tkanek. Dlatego wdychanie tlenku węgla prowadzi do śmierci z braku tlenu. Podobną rolę pełni również jon cyjankowy, choć jego toksyczność wynika głównie z interakcji z innymi hemoproteinami zawierającymi żelazo – cytochromami. Cytochromy biorą udział w fosforylacji oksydacyjnej - zachodzącym w mitochondriach utlenianiu pirogronianu, który powstaje podczas pierwotnego utleniania węglowodanów. Energia uwalniana w tym procesie jest magazynowana w postaci wysokoenergetycznych wiązań cząsteczki ATP. W złożonym łańcuchu fosforylacji oksydacyjnej cytochromy a, b i c są nośnikami elektronów z jednego enzymu do drugiego, a ostatecznie do tlenu. W tym przypadku atom żelaza stale zmienia swój stopień utlenienia.
Najbardziej zbadany jest cytochrom P 450, który jest hemem, który różni się od hemu w hemoglobinie zestawem podstawników i zawiera żelazo +3, koordynowane przez cząsteczkę wody i atom siarki należący do aminokwasu cysteiny (ryc. 6.1 Model centrum aktywnego cytochromu P 450 otoczonego białkową częścią cząsteczki). Jego zadaniem jest hydroksylowanie obcych dla organizmu związków lipofilowych, które powstają jako produkty uboczne lub dostają się do organizmu z zewnątrz:
R–H + O 2 + 2e – + 2H + ¾® ROH + H 2 O
W pierwszym etapie (ryc. 6.2. Cykl katalityczny cytochromu P 450). Cytochrom przyłącza cząsteczkę substratu, która jest następnie (etap 2) poddawana redukcji przez inny enzym. Trzecim etapem jest dodanie tlenu, podobnie jak opisano powyżej dla hemoglobiny. W powstałym niskospinowym kompleksie żelaza skoordynowana cząsteczka O2 ulega redukcji do jonu nadtlenkowego (etap 4), który w wyniku wewnątrzcząsteczkowego transferu elektronów prowadzi do kompleksu oksoferrylowego zawierającego żelazo na stopniu utlenienia +5 (etap 5 ). Po przywróceniu utleniony substrat zostaje oddzielony, a cytochrom przechodzi do stanu pierwotnego (etap 6).
Hem stanowi również podstawę katalaz i peroksydaz, enzymów katalizujących reakcje utleniania z nadtlenkiem wodoru. Jedna cząsteczka katalazy na sekundę może spowodować rozkład 44 000 cząsteczek H 2 O 2 .
W fosforylacji oksydacyjnej, wraz z cytochromami, biorą udział ferredoksyny - białka żelazowo-siarkowe, których aktywnym centrum jest klaster zawierający atom żelaza, mostki siarczkowe i reszty aminokwasowe cysteiny (ryc. 6.3. Struktura bakteryjnej ferredoksyny ( a), centrum aktywne ferredoksyny (b)). Występujące w bakteriach ferredoksyny, zawierające po osiem atomów żelaza i siarki, odgrywają kluczową rolę w procesach wiązania azotu atmosferycznego. W cząsteczce ferredoksyny bakteryjnej znaleziono dwie identyczne grupy Fe 4 S 4, mające kształt sześcianu i znajdujące się w odległości 1,2 nm od siebie. Te dwa skupiska znajdują się wewnątrz wnęki utworzonej przez połączone ze sobą łańcuchy aminokwasów. W skład azotazy (patrz s. 169, tom 2) wchodzą także białka o masie cząsteczkowej około 220 tysięcy, zawierające dwa atomy molibdenu i do 32 atomów żelaza. (R. Murray, D. Grenner, P. Meyes, W. Rodwell, Human Biochemistry, M., Mir, 1993).
KONIEC DODATKU
6.2. Rozmieszczenie w przyrodzie, wytwarzanie i zastosowanie prostych substancji z 8-10 grup.
Pod względem rozpowszechnienia w przyrodzie wśród pierwiastków z grup 8-10 niekwestionowanym liderem jest żelazo, a dokładniej jego izotop 56 Fe, którego jądra mają najwyższą energię wiązania protonów i neutronów, a zatem są wysoce stabilne.
Rzeczywiście, liczba atomów żelaza we Wszechświecie znacznie przekracza liczbę atomów któregokolwiek z sąsiednich pierwiastków w układzie okresowym i jest zbliżona do wodoru i helu. Na przykład na Słońcu zawartość wodoru szacuje się na 1 × 10 12 jednostek konwencjonalnych, helu na 6,31 × 10 10, a żelaza na 3,16 × 10 17. Wynika to z faktu, że jądro nuklidu 56 Fe należy do liczby magicznej, to znaczy mającej całkowicie wypełnione powłoki jądrowe. Wraz ze wzrostem liczby nukleonów w jądrze energia wiązania na nukleon najpierw gwałtownie rośnie, osiągając maksimum tuż przy jądrze żelaza, a następnie stopniowo maleje (ryc. 6.4. Energia wiązania na nukleon w funkcji liczby atomowej (R.J. Theiler, Pochodzenie pierwiastków chemicznych, M., Mir, 1975).
Pod względem zawartości w skorupie ziemskiej żelazo znajduje się na czwartym miejscu (4,1%), ustępując tylko tlenowi, krzemowi i aluminium, nikiel (8 × 10 -3%) jest w drugiej dziesiątce, kobalt (2 × 10 -3 %) - w trzecim, a metale platyny są rzadkie (Ru 10–7%, Pt 10–7%, Pd 6×10–8%, Rh 2×10–8%, Os 10–8%, Ir 3× 10–10%) . W skorupie ziemskiej żelazo jest reprezentowane głównie przez hematyt Fe 2 O 3 (czerwona ruda żelaza), magnetyt Fe 3 O 4 (magnetyczna ruda żelaza), limonit Fe 2 O 3 ×xH 2 O (brązowa ruda żelaza), syderyt FeCO 3 (żelazo, dźwigar, ruda żelaza), ilmenit FeTiO 3 i minerał siarkonośny piryt FeS 2 (piryty żelaza). Ogólnie znanych jest ponad 300 minerałów zawierających żelazo. Znaczna ilość żelaza jest częścią różnych krzemianów i glinokrzemianów, które tworzą skały. Po zwietrzeniu związki żelaza, głównie tlenek i tlenowodorotlenek żelaza (III), wnikają do piasku kwarcowego, gliny i gleby, nadając im żółto-brązowy, ziemisty kolor. Żelazo pochodzenia meteorytowego występuje na ziemi w postaci wolnej, często w postaci stopu z niklem. Rodzime żelazo jest również znane w postaci płatków lub małych listków przeplatanych bazaltami. Tylko czasami tworzy oddzielne kawałki. Znaleziska takie są na tyle rzadkie, że w epoce kamienia i brązu wykonane z nich narzędzia były cenione znacznie bardziej niż złoto. Płaszcz Ziemi zawiera znaczne ilości żelaza w postaci spineli, krzemianów i tlenków. Uważa się, że żelazo z domieszką niklu i siarki jest główną częścią jądra ziemi. W powierzchniowej warstwie Księżyca zawartość żelaza sięga 0,5%.
Rozwój pozyskiwania żelaza z rudy żelaza był początkiem epoki żelaza. Do redukcji tlenków żelaza węglem potrzebna jest temperatura powyżej 1400°C, której zwykły ogień nie byłby w stanie zapewnić. Dlatego we wczesnych stadiach rozwoju społeczeństwa rudy żelaza nie były dostępne jako surowiec do produkcji metalu. Ludzie musieli ograniczyć się tylko do przypadkowych znalezisk żelaza meteorytowego. Na początku pierwszego tysiąclecia pne. W XVIII wieku opanowano surową metodę pozyskiwania rudy, opartą na wykorzystaniu kuźni - konstrukcji z kamieni pokrytych gliną. W ścianach kuźni pozostawiono otwory, do których wprowadzano powietrze przez specjalne gliniane rurki - dysze - za pomocą skórzanych worków zwanych futrami. Do pieca wsypywano węgiel drzewny i rudę żelaza, a na wierzchu rozpalano ogień. Powstały metal został zespawany w kritsę - porowatą masę, z której produkty uzyskano przez kucie. Produkcja wielkopiecowa zastąpiła metodę surowego ciasta. Stało się tak w wyniku zwiększenia wysokości pieca, co wymagało również wprowadzenia topników – specjalnych dodatków tworzących niskotopliwe żużle z zawartymi w rudzie skałami płonnymi. Ponieważ w wielkim piecu, w przeciwieństwie do paleniska, stopiony metal styka się z węglem przez długi czas, nawęgla się, zamieniając się w żeliwo. Wymaga to dodatkowej operacji „redystrybucji” żeliwa na stal i żelazo. Pierwsze wielkie piece pojawiły się w Niderlandach pod koniec XIV - na początku XV wieku, w XVI wieku osiągnęły wysokość 4 - 5 m. W Rosji produkcja wielkich pieców powstała w XVII wieku, aw w następnym stuleciu rozwinęła się na Uralu.
Dodatek. Schemat stanu układu żelazo-węgiel.
Diagram stanu układu Fe-C w rejonie do 6,5% wag. % C, pokazany na ryc. 6.5 a, jest ważny w metalurgii dla ukierunkowanej produkcji różnych gatunków stali i żeliw. Czyste żelazo krystalizuje w trzech modyfikacjach, α, γ i δ, z których każda rozpuszcza określoną ilość węgla i jest stabilna w określonym zakresie temperatur. Stałe roztwory węgla w tych modyfikacjach, α-Fe, γ-Fe i δ-Fe-C, nazywane są odpowiednio α-ferrytem, γ-austenitem i δ-ferrytem. α-Fe i δ-Fe mają sześcienną siatkę centrowaną na ciele, a γ-Fe mają sześcienną siatkę centrowaną na twarzy. Rozpuszczalność węgla jest największa w austenicie (γ-Fe).
Wytopy zawierające do 1,75% wag. %C, po szybkim schłodzeniu do 1150°C, są jednorodnym roztworem stałym – austenitem. Stal jest wykonana z tych stopów. W wytopach zawierających więcej niż 1,75% C po ochłodzeniu do 1150°C oprócz stałego austenitu występuje także ciekły eutektyk o składzie punktu A (ryc. 6.5.a). Po schłodzeniu poniżej 1150°C krystalizuje i wypełnia przestrzeń między kryształami austenitu. Powstałe układy stałe są żeliwne. W zależności od warunków eutektyka może krystalizować na dwa sposoby. Po szybkim schłodzeniu zestalona ektektyka składa się z kryształów austenitu i niestabilnych kryształów Fe 3 C zwanych cementytem. Przy powolnym chłodzeniu tworzy się mieszanina kryształów austenitu i stabilnego grafitu. Cementyt zawierający żeliwo nazywany jest białym, a zawierający grafit nazywany jest szarym. Zestalony eutektyk z austenitu i cementytu nazywany jest ledeburytem i tylko ledeburyt jest uwalniany ze stopu zawierającego 4,3% C.
Gdy austenit schładza się poniżej 1150 o C, rekrystalizuje. Ze stałych roztworów zawierających mniej niż 0,9% wag. % C, ferryt α-Fe jest uwalniany jako pierwszy (patrz wstawka na ryc. 6.5.a), az roztworów zawierających więcej niż 0,9% wag. % C, uwalniany jest przede wszystkim cementyt, który jest nazywany cementytem wtórnym. W obu przypadkach skład pozostałego roztworu stałego zbliża się do punktu eutektoidalnego B. W tym momencie kryształy ferrytu i cementytu wytrącają się jednocześnie w cienkowarstwowej mieszaninie zwanej perlitem. Stop zawierający 0,9% C po schłodzeniu może tworzyć czysty perlit, który nie zawiera wytrąconych wcześniej dużych kryształów ferrytu lub Fe 3 C.
Dopasowując skład początkowego wytopu, szybkość chłodzenia i czas ogrzewania w wybranych z wykresu temperaturach, można otrzymać stopy o różnej mikrostrukturze, składzie, orientacji i naprężeniach w kryształach. Jeśli następnie powstały układ zostanie bardzo szybko schłodzony (wygaszony), to wszelkie dalsze przemiany zostaną silnie zahamowane, a stworzona struktura zostanie zachowana, choć okaże się niestabilna termodynamicznie. W ten sposób uzyskuje się różne gatunki stali.
Ryż. 6.5. Diagram fazowy układu żelazo-węgiel
KONIEC DODATKU.
Obecnie ruda żelaza jest redukowana koksem w wielkich piecach, natomiast roztopione żelazo częściowo reaguje z węglem, tworząc węglik żelaza Fe 3 C (cementyt), a częściowo go rozpuszcza. Gdy stop zestala się, żeliwo. Żeliwo używane do produkcji stali nazywa się surówką. Stal, w przeciwieństwie do żeliwa, zawiera mniej węgla. Nadmiar węgla zawartego w żeliwie należy spalić. Osiąga się to poprzez przepuszczanie powietrza wzbogaconego w tlen nad stopionym żelazem. Istnieje również bezpośrednia metoda produkcji żelaza, polegająca na redukcji granulek magnetycznej rudy żelaza gazem ziemnym lub wodorem:
Fe3O4 + CH4 \u003d 3Fe + CO2 + 2H2O.
Bardzo czyste żelazo w postaci proszku otrzymuje się przez rozkład karbonylu Fe(CO)5.
DODATEK. Stopy żelaza.
Stopy na bazie żelaza dzielą się na żeliwa i stale.
Żeliwo- stop żelaza z węglem (zawiera od 2 do 6% C), zawierający węgiel w postaci stałego roztworu, a także kryształy grafitu i cementytu Fe 3 C. Istnieje kilka rodzajów żeliwa różniących się właściwościami i kolor pęknięcia. Żeliwo białe zawiera węgiel w postaci cementytu. Jest bardzo kruchy i nie znajduje bezpośredniego zastosowania. Całe żeliwo białe jest przetwarzane na stal (surówkę). Żeliwo szare zawiera wtrącenia grafitu - są one wyraźnie widoczne w miejscu pęknięcia. Jest mniej kruchy niż biały i jest używany do produkcji kół zamachowych i grzejników wodnych. Dodatek niewielkiej ilości magnezu do wytopu powoduje wytrącanie się grafitu nie w postaci płytek, ale w postaci kulistych wtrąceń. To zmodyfikowane żeliwo ma wysoką wytrzymałość i jest używane do produkcji wałów korbowych silników. Żeliwo lustrzane, zawierające 10–20% manganu i około 4% węgla, jest stosowane jako odtleniacz w produkcji stali.
Ryc.6.6. Żeliwo szare (a) i żeliwo ciężkie (b) pod mikroskopem.
Ruda żelaza i koks są surowcami do produkcji żelaza. Surówkę wytapia się w wielkich piecach - dużych piecach, dochodzących do 80 m wysokości, wyłożonych od wewnątrz cegłą ogniotrwałą, a od góry przykrytych stalową obudową. Górna część wielkiego pieca nazywana jest szybem, dolna część nazywana jest górą, a górny otwór, który służy do ładowania wsadu, nazywany jest szczytem. Od dołu do pieca podawane jest gorące powietrze wzbogacone tlenem. W górnej części paleniska węgiel jest spalany z wytworzeniem dwutlenku węgla. Uwalniane w tym przypadku ciepło jest wystarczające do zajścia procesu. Dwutlenek węgla, przechodząc przez warstwy koksu, jest redukowany do tlenku węgla (II) CO, który w reakcji z rudą żelaza redukuje go do metalu. Aby usunąć zanieczyszczenia zawarte w rudzie, na przykład piasek kwarcowy SiO 2, do pieca dodaje się topniki - wapień lub dolomit, które rozkładają się na tlenki CaO, MgO, wiążąc żużel w niskotopliwe topniki (CaSiO 3, MgSiO 3). Oprócz żelaza koks redukuje również zanieczyszczenia zawarte w rudzie, na przykład fosfor, siarkę, mangan i częściowo krzem:
Ca 3 (PO 4) 2 + 5C = 3CaO + 5CO + 2P,
CaSO4 + 4C \u003d CaS + 4CO,
MnO + C = Mn + CO
SiO2 + 2C = Si + 2CO.
W stopionym metalu siarka występuje w postaci siarczku FeS, fosfor w postaci fosforku Fe 3 P, krzem w postaci krzemku SiC, a nadmiar węgla w postaci węglika Fe 3 C (cementytu) . Gazy opuszczające wielki piec nazywane są gazami wielkopiecowymi lub wielkopiecowymi. Około jednej trzeciej objętości składają się z tlenku węgla, dlatego są wykorzystywane jako paliwo do ogrzewania powietrza wchodzącego do wielkiego pieca.
RYŻ. 6.7 Schemat wielkiego pieca
Stal– stop żelaza z węglem (zawiera od 0,5 do 2% C), zawierający węgiel tylko w postaci roztworu stałego. Stal jest twardsza od żelaza, trudniejsza do zginania, bardziej sprężysta, łatwiejsza do złamania, choć nie tak krucha jak żeliwo. Im więcej zawiera węgla, tym jest twardszy. W zwykłych gatunkach stali dozwolone jest nie więcej niż 0,05% siarki i 0,08% fosforu. Nawet niewielka domieszka siarki powoduje, że stal po podgrzaniu staje się krucha; w metalurgii ta właściwość stali nazywana jest czerwoną kruchością. Zawartość fosforu w stali powoduje kruchość na zimno - kruchość w niskich temperaturach Stal hartowana powstaje podczas gwałtownego chłodzenia stali nagrzanej do temperatury czerwonego żaru. Taka stal ma wysoką twardość, ale jest krucha. Narzędzia tnące wykonane są z hartowanej stali. Przy powolnym chłodzeniu uzyskuje się stal hartowaną - jest miękka i ciągliwa. Wprowadzając do stopu dodatki stopowe ( doping) - chrom, mangan, wanad itp. otrzymują specjalne gatunki stali. Stal zawierająca więcej niż 13% chromu traci zdolność korozji na powietrzu i staje się nierdzewna. Znajduje zastosowanie w przemyśle chemicznym, w życiu codziennym, w budownictwie. Szczególnie mocne stale zawierające wanad są używane do odlewania zbroi.
Surowcem do produkcji stali jest żeliwo, a istotą procesów zachodzących podczas wytapiania jest usuwanie nadmiaru węgla ze stopu. W tym celu przez roztopione żelazo przepuszcza się tlen, który utlenia węgiel zawarty w żelazie w postaci grafitu lub cementytu do tlenku węgla CO. Jednak w tym przypadku część żelaza jest również utleniana przez tlen do tlenku:
2Fe + O 2 \u003d 2FeO.
W celu odwrotnej redukcji FeO do żelaza do stopu wprowadza się odtleniacze, z reguły są to aktywne metale - mangan, bar, wapń, lantan. Redukują utlenione żelazo do metalu:
Mn + FeO = MnO + Fe,
a następnie oddzielone od stopu, unoszące się na jego powierzchnię w postaci topliwego żużla, oddziałujące albo z wykładziną pieca, albo ze specjalnie dodanymi strumienie:
MnO + SiO2 \u003d MnSiO3.
Stal wytapiana jest w specjalnych piecach. W zależności od rodzaju pieców istnieje kilka metod wytwarzania stali. W piecu martenowskim przestrzenią topienia jest wanna pokryta sklepieniem z cegieł ogniotrwałych (Rysunek 6.8. Wytwarzanie stali: (a) Piec martenowski, konwertor tlenu). Paliwo wtryskiwane jest do górnej części paleniska - jest to gaz ziemny lub olej opałowy. Ciepło uwalniane podczas spalania podgrzewa mieszankę i powoduje jej topienie. Przez 6 - 8 godzin, podczas których roztopione żeliwo znajduje się w piecu martenowskim, stopniowo wypala się w nim węgiel. Następnie wylewa się stopioną stal i po chwili ponownie ładuje się żeliwo. Proces na otwartym sercu jest okresowy. Jego główną zaletą jest to, że powstałą stal można wlewać do dużych form. Pod względem wydajności proces z otwartym paleniskiem jest gorszy od procesu konwertera tlenu, który jest przeprowadzany nie w dużych piecach, ale w małych konwertorach - spawanym ze stali aparatem w kształcie gruszki i wyłożonym cegłami ogniotrwałymi od wewnątrz. Od góry powietrze wzbogacone w tlen jest wdmuchiwane przez konwerter zamontowany na poziomej osi. Powstające tlenki manganu i żelaza reagują z krzemianową okładziną konwertora, tworząc żużle. Proces trwa około 40 minut, po czym konwertor ustawia się w pozycji pochylonej i kolejno wylewa się stopioną stal i żużel (rys. 6.8. b). Konwertery wyłożone cegłą wapienno-piaskową, zwane konwertorami Bessemera od nazwiska angielskiego wynalazcy Henry'ego Bessemera, nie nadają się do wytwarzania stali z żelaz zawierających fosforki żelaza. Do redystrybucji żeliwa bogatego w fosfor stosuje się konwertory Thomasa, które od wewnątrz wyłożone są wapieniem lub dolomitem. Wytapianie stali odbywa się w obecności wapna, które wiąże fosfor zawarty w żeliwie w fosforany, które tworzą żużel (Thomas slag), który jest wykorzystywany jako nawóz. Stale stopowe są wytapiane w piecach elektrycznych w temperaturach powyżej 3000°C. Dzięki temu możliwe jest otrzymywanie stali o specjalnych właściwościach, w tym supermocnych i ogniotrwałych.
KONIEC DODATKU
Kobalt występuje w przyrodzie głównie w postaci związków z arsenem, smaltytem CoAs 2 (przyprawa kobaltowa) i kobaltytem CoAsS (połysk kobaltu), jednak minerały te są zbyt rzadkie i nie tworzą samodzielnych złóż. Wchodzi także w skład złożonych siarczkowych rud miedziowo-kobaltowo-niklowych i miedziowo-kobaltowych, w niewielkich ilościach występuje w iłach i łupkach powstałych w warunkach niedoboru tlenu.
Nikiel, podobnie jak kobalt, ma duże powinowactwo do pierwiastków post-przejściowych piątego okresu – arsenu i siarki, a ze względu na bliskość promieni jonowych często jest izomorficzny ze związkami kobaltu, żelaza i miedzi. Z tego powodu duże ilości niklu w litosferze są związane w wielosiarczkowe rudy miedziowo-niklowe. Wśród minerałów siarczkowych największe znaczenie mają milleryt NiS (żółty piryt niklowy), pentlandyt (Fe, Ni) 9 S 8 i chloantyt NiAs 2 (biały piryt niklowy). Innym ważnym surowcem niklu są skały serpentynowe, które są zasadowymi krzemianami, np. garnieryt (Ni, Mg) 6 × 4H 2 O. Niewielkie ilości związków niklu znajdują się w węglu kopalnym, łupkach i ropie naftowej.
Głównymi surowcami do produkcji kobaltu i niklu są rudy wielosiarczkowe (przypis: krzemiany i inne rudy niklu zawierające tlen są najpierw przekształcane w siarczki przez stapianie z odwodnionym gipsem i węglem w temperaturze 1500 ° C: CaSO 4 + 4 C = CaS + 4CO ;3NiO + 3CaS = Ni3S2 + 3CaO + S). Zaglomerowana ruda jest mieszana z kwasem siarkowym i topiona w piecu szybowym na kamień składający się z siarczków żelaza, kobaltu, niklu i miedzi. Pozwala to na oddzielenie go od krzemianów tworzących żużle. Gdy stopiony kamień ochładza się, siarczki są uwalniane w postaci krystalicznej. Są one kruszone, a następnie podgrzewane w strumieniu powietrza do temperatury 1300°C. Zdolność siarczków do utleniania maleje w szeregu FeS > CoS > Ni 3 S 2, dlatego siarczek żelaza najpierw reaguje z tlenem, który przez dodanie krzemionki przekształca się w żużel. Dalsze utlenianie prowadzi do powstania tlenków kobaltu i niklu
2Ni 2 S 3 + 7O 2 \u003d 6NiO + 4SO 2.
Są one wprowadzane do roztworu przez traktowanie kwasem siarkowym lub uciekanie się do utleniania anodowego. Zanieczyszczenie miedzią jest usuwane przez wprowadzenie proszku niklu, który redukuje go do prostej substancji. Kobalt i nikiel mają podobne właściwości chemiczne. Aby je rozdzielić, roztwór alkalizuje się i traktuje chloranem sodu, który utlenia tylko jony kobaltu:
2CoSO 4 + Cl 2 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O \u003d 2Co (OH) 3 ¯ + 2NaCl + 3CO 2 + 2Na 2SO 4.
W lekko kwaśnym środowisku kobalt pozostaje w osadzie w postaci wodorotlenku, a nikiel przechodzi do roztworu w postaci soli, która przekształca się w wodorotlenek. Tlenki otrzymane przez kalcynowanie wodorotlenków są redukowane węglem:
Co 3 O 4 + 4C \u003d 3CO + 4CO,
NiO + C = Ni + CO.
Podczas redukcji powstają również węgliki Co 3 C, Ni 3 C, aby je usunąć, tlenek pobiera się w nadmiarze:
Ni3C + NiO = 4Ni + CO.
Rafinacja elektrolityczna służy do uzyskiwania czystszych metali. Umożliwia również wyizolowanie platynowców zawartych w macie.
Ponad połowa produkowanego kobaltu i niklu jest przeznaczana na produkcję stopów. Stopy magnetyczne na bazie kobaltu (Fe-Co-Mo, Fe-Ni-Co-Al, Sm-Co) są w stanie zachować właściwości magnetyczne w wysokich temperaturach. Do produkcji narzędzi skrawających stosuje się stopy metalo-ceramiczne, którymi są węgliki tytanu, wolframu, molibdenu, wanadu i tantalu spojone kobaltem. Stale o wysokiej zawartości niklu i chromu nie korodują w powietrzu, są wykorzystywane do wyrobu narzędzi chirurgicznych i sprzętu dla przemysłu chemicznego. Żaroodporny stop chromowo-niklowy nichrom, zawierający 20 - 30% chromu, ma wysoką rezystancję elektryczną, służy do wykonywania cewek nagrzewnic elektrycznych. Stopy miedzi i niklu konstantan (40% Ni, 60% Cu) i nikiel (30% Ni, 56% Cu, 14% Zn), z monelu (68% Ni, 28% Cu, 2,5% Fe, 1,5% Mn) miętowy moneta.
Są ważne nadstopy– materiały na bazie żelaza, kobaltu lub niklu, specjalnie zaprojektowane do pracy w wysokich temperaturach. Posiadają wysoką odporność korozyjną, zachowują wytrzymałość w zakresie temperatur, w jakich pracują turbiny gazowe, charakteryzują się wysokim modułem sprężystości i niskim współczynnikiem rozszerzalności cieplnej. Połączenie odporności na utlenianie i wytrzymałości tych materiałów jest bezkonkurencyjne. Wiele nadstopów ma sześcienną siatkę centrowaną na powierzchni, która będąc najgęstszą ze wszystkich struktur krystalicznych, zapewnia wyjątkowe właściwości termomechaniczne materiału. Stop składa się z bazy (Fe, Co, Ni), zawiera dodatki metaliczne zwiększające rezystancję powierzchniową (Cr) oraz pierwiastki (Al), które tworzą sześcienną fazę γ' (γ'-Ni 3 Al), która ma wysoką wytrzymałość i odporność na utlenianie. Wprowadzenie niewielkich ilości węgla (0,05 - 0,2%) do nadstopów prowadzi do powstawania węglików, na przykład TiC, które podczas pracy stopu w wysokich temperaturach stopniowo przekształcają się w węgliki o składzie M 23 C 6 i M 6 C, na które łatwo wpływa obróbka cieplna. Powstały węgiel przechodzi w postać stałego roztworu. Zatem strukturę nadstopu można przedstawić jako stały roztwór z drobnokrystalicznymi wtrąceniami związków międzymetalicznych i węglików, które zapewniają jego twardość i wytrzymałość. Dodatkowe domieszkowanie przyczynia się do spowolnienia procesów dyfuzyjnych, zwiększając stabilność konstrukcji w wysokich temperaturach. Jeden z pierwszych superstopów został opracowany w 1935 roku, Rex-78, składający się z 60% żelaza, 18% Ni, 14% Cr, a także zawierający niewielkie ilości molibdenu, tytanu, miedzi, boru, węgla. Służy do produkcji łopatek i dysz turbin (Superalloys II. Materiały żaroodporne dla elektrowni lotniczych i przemysłowych, M., Metalurgy, 1995)
Drobno zdyspergowany kobalt i nikiel mają wysoką aktywność katalityczną. Drobny proszek kobaltu osadzony na nośniku służy jako aktywny katalizator reakcji hydrokarbonylowania Fischera-Tropscha. Nikiel często zastępuje platynę w procesach uwodorniania, takich jak tłuszcze roślinne. W laboratorium aktywny katalitycznie drobny proszek niklu (nikiel szkieletowy, nikiel Raneya) otrzymuje się przez obróbkę stopu niklowo-aluminiowego alkaliami w atmosferze obojętnej lub redukującej. Nikiel trafia do produkcji baterii alkalicznych.
Wiele związków kobaltu ma jaskrawe kolory i były używane od czasów starożytnych jako pigmenty do przygotowania farb: glinian kobaltu CoAl 2 O 4 („niebieski kobalt”, „niebieski Gzhel”) ma kolor niebieski, cynian Co 2 SnO 4 („ ceruleum”, „błękit nieba”) - niebieski z niebieskawym odcieniem, fosforany Co 3 (PO 4) 2 („kobaltowy fiolet ciemny”) i CoNH 4 PO 4 × H 2 O („kobaltowy fiolet jasny”) - czerwonawo- fioletowy, mieszany tlenek kobaltu (II ) i cynku CoO × xZnO („zielony kobalt”) – jasnozielony, krzemiany kobaltu („szmalt”, „szkło kobaltowe”) – ciemnoniebieski (E.F. Belenky, I.V. Riskin, Chemistry and Technology of Pigments, L., Chemistry, 1974). Dodanie tlenku kobaltu do szkła nadaje mu niebieski kolor.
Pigmenty żelaza są zwykle żółto-brązowe lub czerwono-brązowe w różnych odcieniach. Wśród naturalnych pigmentów najbardziej znane są ochra - krystaliczny oksywodorotlenek FeOOH oraz glinka zawierająca sjenę. Po kalcynacji odwadniają się, nabierając czerwonego koloru. Umber brunatna powstaje w wyniku wietrzenia rud żelaza zawierających mangan. Czarny pigment to magnetyt.
Metale platynowe występują w przyrodzie głównie w swojej rodzimej postaci – w postaci prostych substancji, stopów między sobą oraz z innymi metalami szlachetnymi. W bardzo małych ilościach są częścią niektórych rud wielosiarczkowych; znaleziska własnych minerałów siarczkowych, na przykład lauryt RuS 2, kooperyt PtS, są niezwykle rzadkie. Średnia całkowita zawartość metali platynowych w radach siarczkowych Uralu wynosi 2-5 gramów na tonę. W naturze ziarna platyny często znajdują się w tych samych plackach co złoto, dlatego w postaci odrębnych inkluzji są niekiedy widoczne na powierzchni przedmiotów ze starożytnego złota, głównie pochodzenia egipskiego. Duże rezerwy rodzimej platyny są skoncentrowane w południowoamerykańskich Andach. W skałach składowych ziarna platyny wraz z cząstkami złota często okazują się być zawarte w piroksenach i innych zasadowych krzemianach, z których w wyniku erozji przechodzą do piasków rzecznych. Wypłukane z nich złoto zawiera małe kryształki platyny, które są niezwykle trudne do oddzielenia. W średniowieczu nie dążyli do tego: domieszka ciężkich ziaren tylko zwiększała masę szlachetnego metalu. Od czasu do czasu są też duże bryłki platyny, do dziewięciu kilogramów. Koniecznie zawierają zanieczyszczenia żelaza, miedzi, jodków platyny, a czasem złota i srebra. Na przykład metal ze złoża Choco w Kolumbii, który został opracowany przez starożytnych Inków, ma przybliżony skład Pt 86,2%, Pd 0,4%, Rh 2,2%, Ir 1,2%, Os 1,2%, Cu 0, 40% , Fe 8,0%, Si 0,5%. Natywny iryd zawiera 80 - 95% Ir, do 2,7% Ru, do 6,1% Pt; osm - 82 - 98,9% Os, 0,9 - 19,8% Ir, do 10% Ru, 0,1 - 3,0% Pt, do 1,3% Rh, do 1% Fe.
W Rosji pierwszy placer platynowy odkryto w 1824 r. Na północnym Uralu, a wkrótce rozpoczęto wydobycie w regionie Niżny Tagil. Od tego czasu aż do 1934 r. liderem na rynku światowych dostawców platyny była Rosja, ustępując miejsca najpierw Kanadzie, a od 1954 r. Republice Południowej Afryki, która posiada największe złoża tego metalu.
DODATEK. Rafinacja.
Rafinacja to produkcja metali szlachetnych o wysokiej czystości. Rafinacja platynowców opiera się na separacji związków chemicznych tych pierwiastków, ze względu na różnicę w niektórych ich właściwościach - rozpuszczalności, lotności, reaktywności. Surowcem są wzbogacone osady pozostałe po produkcji miedzi i niklu, otrzymywane w wyniku rozpuszczania złomu wyrobów technicznych zawierających metale szlachetne, w tym zużytych katalizatorów. Szlamy zawierają metale platynowe, a także złoto, srebro, miedź i żelazo. Aby usunąć krzemionkę i metale nieszlachetne, większość schematów technologicznych polega na topieniu osadu za pomocą litu ołowiowego i węgla drzewnego. W tym przypadku metale nieszlachetne zawarte w szlamie są utleniane przez litowanie ołowiem do tlenków, a powstały ołów koncentruje srebro, złoto i metale z grupy platynowców. Powstała kulka ołowiu, zwana też werkble, poddawana jest cupellacji – utleniającemu topnieniu na kropli – porowatym naczyniu wykonanym z popiołu kostnego, magnezytu i cementu portlandzkiego. W tym przypadku większość ołowiu jest utleniana i absorbowana przez materiał kropli. Po kupelacji stop jest traktowany kwasem siarkowym w celu usunięcia srebra. Teraz zawiera metale szlachetne. Najważniejszą operacją rafinacyjną jest interakcja z wodą królewską (rys. 6.9. Uproszczona rafinacja metali szlachetnych), w której rozpuszcza się większość złota, palladu i platyny, podczas gdy ruten, osm, rod i iryd pozostają głównie w osadzie. Aby oddzielić złoto od platyny i palladu, do roztworu dodaje się siarczan żelaza, co prowadzi do uwolnienia złota w postaci wolnej. Pallad i platyna, obecne w roztworze w postaci chlorków i kompleksów chlorkowych, rozdziela się na podstawie różnych rozpuszczalności soli. Wielogodzinne gotowanie osadu w wodzie królewskiej prowadzi do częściowego przejścia w roztwór innych platynowców, tak więc otrzymana według tego schematu platyna zawiera domieszki rodu i irydu. Z pozostałości, nierozpuszczalnej w wodzie królewskiej, wyodrębnia się rod przez fuzję z wodorosiarczanem sodu. Gdy stop jest ługowany, przechodzi do roztworu w postaci złożonych siarczanów. Ruten, osm i iryd, które są odporne na działanie kwasów, ulegają utleniającej fuzji z alkaliami. Roztwór otrzymany przez ługowanie stopu zawiera ruteniany i osmiany, a większość irydu wytrąca się w postaci ditlenku. Oddzielenie rutenu od osmu polega na sublimacji ich wyższych tlenków z ich wychwytywaniem w roztworze kwasu solnego. W tym przypadku tlenek rutenu ulega redukcji i przechodzi do roztworu, podczas gdy bezwodnik osmu przechodzi do fazy gazowej i częściowo ulatnia się do atmosfery. Nie jest to zaskakujące, ponieważ osm jest najmniej poszukiwanym platynowcem. Dokładny schemat rafinacji dobierany jest dla konkretnego surowca, w zależności od procentowej zawartości różnych metali.
KONIEC DODATKU.
Ze względu na wysoką temperaturę topnienia platyna, w przeciwieństwie do złota i srebra, nie topiła się w piecu, nie mogła być kuta ani na zimno, ani na gorąco. Dlatego metal przez długi czas nie znajdował praktycznego zastosowania, był poszukiwany tylko wśród fałszerzy, którzy mieszali go ze złotem, aby zwiększyć jego masę. Doszło do tego, że król Hiszpanii w 1755 roku wydał dekret, zgodnie z którym cała platyna wydobywana podczas rozwoju kolumbijskich placerów w Choco miała być ostrożnie oddzielana od złota i topiona w rzekach. Przez 43 lata obowiązywania dekretu zniszczono do czterech ton metali szlachetnych.
Po raz pierwszy rosyjskim inżynierom udało się uzyskać sztabkę metalu w 1826 r. W tym celu ziarna rodzimej platyny rozpuszczono w wodzie królewskiej, a następnie wytrącono w postaci porowatej gąbczastej masy, którą uformowano pod ciśnieniem w temperaturze 1000 ° C. W tym przypadku metal uzyskał plastyczność i ciągliwość. W Rosji od 1828 do 1845 r. Wybijano platynowe monety, a także medale i biżuterię. Oprawa do brylantów i wielu innych kamieni szlachetnych wykonanych z platyny prezentuje się znacznie bardziej okazale niż oprawa srebrna. Dodatek platyny do biżuterii srebrnej sprawia, że jest ona cięższa i trwalsza. Powszechne zastosowanie w jubilerstwie ma „białe złoto” – srebrzystobiały stop palladu i złota w stosunku 1:5. Co ciekawe, złoto nie miesza się z platyną w postaci stałej, stop ten jest mieszaniną stałych roztworów platyny w złoto i złoto w platynie. Wraz ze wzrostem procentowej zawartości platyny kolor złota zmienia się na szarożółty i srebrzystoszary. Takie stopy były używane przez jubilerów Faberge.
Roczne światowe zużycie platynowców szacuje się na 200 ton. Platyna jest nieco droższa od złota, natomiast rod, iryd, ruten i osm są kilkukrotnie droższe od platyny. Najtańszym z platynowców jest pallad. Kosztuje mniej niż 4 dolary za gram.
W tabeli przedstawiono najważniejsze obszary zastosowań platynowców
Tabela 6.4. Struktura zużycia platynowców w %
Nie obejmuje osmu, którego światowa roczna produkcja to zaledwie kilka kilogramów. Chociaż opracowane na jej bazie katalizatory uwodorniania są jeszcze wydajniejsze niż platynowe, a jej dodatek do stopów znacznie zwiększa ich odporność na zużycie, osm i jego związki nie znalazły jeszcze praktycznego zastosowania ze względu na ich wysoki koszt.
Wśród odbiorców platyny, rodu i palladu na pierwszym miejscu znajduje się przemysł motoryzacyjny, który szeroko wprowadza wykonane na ich bazie katalizatory poprawiające dopalanie spalin. Efektywność ich wykorzystania zależy bezpośrednio od jakości benzyny - wysoka zawartość w niej organicznych związków siarki prowadzi do szybkiego zatrucia katalizatora i niweluje jego działanie do zera. W procesach reformingu stosuje się stopy platynowo-renowe, w uwodornieniu, a także w utlenianiu amoniaku do tlenku azotu (II) i dwutlenku siarki do bezwodnika siarkowego, azbest platynowany, w produkcji syntetycznego aldehydu octowego (proces Wackera) - chlorek palladu (II). Związki rodu znajdują zastosowanie głównie w katalizie homogenicznej. Wśród nich najlepiej znany jest chlorek trifenylofosfinorodu(I) Rh(PPh 3) 3 Cl, często nazywany katalizatorem Wilkinsona. W jego obecności wiele procesów uwodornienia zachodzi nawet w temperaturze pokojowej.
Ze względu na dużą stabilność termiczną oraz wysokie wartości termicznego pola elektromagnetycznego, stopy metali platynowych wykorzystywane są do produkcji termopar do pomiaru wysokich temperatur: termopary platynowo-rodowe pracują w temperaturach do 1300°C, a rodowo-irydowe - 2300°C.
Obojętność chemiczna i ogniotrwałość sprawiają, że platyna i platynoidy są wygodnymi materiałami do produkcji elektrod, szkła laboratoryjnego, reaktorów chemicznych, na przykład topielników do szkła. Pallad jest głównym materiałem na wielowarstwowe kondensatory ceramiczne stosowane w komputerach i telefonach komórkowych. W elektrotechnice platyna i pallad są używane do nakładania powłok ochronnych na styki i rezystancje elektryczne, dzięki czemu można je usunąć ze zużytych urządzeń elektrycznych. Preparaty platyny stosowane są w chemioterapii onkologicznych chorób nowotworowych.